Sonikacja otwiera nowe ścieżki w chemii supramolekularnej

Chemia supramolekularna opiera się na słabych, odwracalnych oddziaływaniach: wiązaniach wodorowych, oddziaływaniach warstwowych π–π, siłach van der Waalsa, efektach solwofobowych i rozpoznawaniu chiralnym. Oddziaływania te umożliwiają cząsteczkom samoorganizację w większe struktury, takie jak włókna, pręty, żele, agregaty i polimery supramolekularne. Dla chemików i inżynierów chemików wyzwaniem jest nie tylko tworzenie takich struktur, lecz także kontrolowanie tego, która struktura powstaje, jak szybko się tworzy oraz czy pozostaje uwięziona kinetycznie, czy osiąga stan najbardziej stabilny termodynamicznie.

Efekty ultradźwiękowe w chemii: sonikacja kontroluje samoorganizację supramolekularną

Badanie naukowe Wehnera i in. (2020), opublikowane w Nature Communications, pokazuje, że sonikację można wykorzystać jako silny bodziec zewnętrzny do kontrolowania ścieżek samoorganizacji w chemii supramolekularnej. Badacze analizowali racemiczną mieszaninę chiralnych cząsteczek bisimidu perylenu i wykazali, że sonikacja może ukierunkowywać powstawanie odrębnych polimorfów supramolekularnych. W zależności od warunków sonikacji układ tworzył różne struktury w wyniku samoorganizacji, w tym konglomeraty powstające pod kontrolą kinetyczną oraz termodynamicznie stabilny racemiczny polimer supramolekularny. W badaniu wyraźnie wskazano zastosowanie procesora ultradźwiękowego Hielscher UP50H do sonikacji przy częstotliwości 30 kHz, mocy 50 W i amplitudzie 100%.
Wynik ten ma duże znaczenie dla współczesnej chemii materiałów, ponieważ pokazuje, że ultradźwięki nie są jedynie narzędziem do mieszania lub dyspergowania. W ściśle określonych warunkach sonikacja może pełnić funkcję parametru procesu służącego do kontrolowania ścieżek na poziomie molekularnym.

Dlaczego efekty ultradźwiękowe mają znaczenie w chemii

Efekty ultradźwiękowe w chemii są wywoływane głównie przez kawitację akustyczną. Gdy do cieczy wprowadza się ultradźwięki o dużej intensywności, naprzemienne cykle ciśnienia generują mikroskopijne pęcherzyki kawitacyjne. Ich wzrost i zapadanie się wytwarzają lokalnie warunki o wysokiej energii, intensywne mikroprzepływy, duże gradienty ścinania i efektywny transport masy. W procesach chemicznych i materiałowych efekty te mogą wpływać na zarodkowanie, agregację, tworzenie cząstek, dyspergowanie, krystalizację i samoorganizację.
W chemii supramolekularnej jest to szczególnie cenne, ponieważ wiele układów zależy od ścieżki przemian. Ta sama cząsteczka może tworzyć różne polimorfy w zależności od kolejności i intensywności dostarczania energii, temperatury, stężenia, składu rozpuszczalnika i czasu. Sonikacja zapewnia kontrolowany sposób wprowadzania energii mechanicznej do układu bez zmiany struktury molekularnej jego jednostki budulcowej.
Dla inżynierów chemików jest to zasadnicza zaleta: ultradźwięki można parametryzować. Amplitudę, moc, geometrię sonotrody i reaktora, temperaturę, czas przebywania, ciśnienie oraz natężenie przepływu można regulować, monitorować i przenosić z badań wykonalności do przetwarzania większych objętości.

Sonikacja jako narzędzie do kontrolowania samoorganizacji

W badaniu analizowano samoorganizację racemicznej mieszaniny dwóch enancjomerycznych cząsteczek bisimidu perylenu. Przy braku odpowiedniego bodźca zewnętrznego takie układy mogą podążać preferowaną ścieżką agregacji lub zostać uwięzione w stanach metastabilnych. Dzięki zastosowaniu kontrolowanej sonikacji badacze mogli uzyskać różne struktury supramolekularne.
Kluczowy wniosek jest prosty, ale ma duże znaczenie: sonikacja zmieniła ścieżkę samoorganizacji. Przy określonych temperaturach i stężeniach ultradźwięki dużej mocy sprzyjały przemianie jednego stanu agregatów w inny. W warunkach sonikacji zapewniających kontrolę kinetyczną układ tworzył konglomerat supramolekularny. W warunkach sonikacji zapewniających kontrolę termodynamiczną tworzył racemiczny polimer supramolekularny o odmiennej morfologii i większej stabilności.
Znaczenie naukowe polega na możliwości wpływania na to, czy dominuje agregacja homochiralna, czy heterochiralna. Znaczenie przemysłowe wynika z szerszej koncepcji: sonikacja może pomagać w ukierunkowywaniu organizacji molekularnej, a nie tylko przyspieszać przetwarzanie.

Ma to znaczenie dla:

• polimerów supramolekularnych i funkcjonalnych materiałów organicznych
• badań nad agregacją chiralną i rozdzielaniem racematów
• krystalizacji i badań przesiewowych polimorfów
• tworzenia nanowłókien, nanoprętów i agregatów barwników
• opracowywania formulacji i przetwarzania zaawansowanych materiałów
• zwiększania skali procesów chemicznych wspomaganych ultradźwiękami

Rola sonikatorów Hielscher w chemii supramolekularnej

W pracach eksperymentalnych sonikację przeprowadzono za pomocą Hielscher UP50H, kompaktowego laboratoryjnego procesora ultradźwiękowego. UP50H to sonikator z sondą o mocy 50 W i częstotliwości 30 kHz, przeznaczony do małych próbek laboratoryjnych i stosowany w laboratoriach chemicznych, biologicznych, medycznych i analitycznych. Hielscher opisuje UP50H jako urządzenie odpowiednie do pracy z ręki lub po zamontowaniu na statywie oraz do takich zadań jak dyspergowanie, rozpuszczanie, emulgowanie i homogenizacja próbek o małej objętości.
W tym badaniu UP50H dostarczał energię ultradźwiękową potrzebną do wywołania i ukierunkowania przemian agregatów supramolekularnych. Ilustruje to ważny praktyczny aspekt dla chemików: laboratoryjna sonikacja małych objętości może ujawnić okna procesowe, które trudno byłoby zidentyfikować wyłącznie za pomocą mieszania, ogrzewania lub pasywnego starzenia.
W chemii supramolekularnej sonikatory z sondą, takie jak UP50H, mogą zatem służyć nie tylko do przygotowywania próbek, lecz także jako aktywna zmienna eksperymentalna. Zmieniając temperaturę i czas sonikacji, badacze mogą analizować reżimy kinetyczne i termodynamiczne, prowadzić badania przesiewowe ścieżek agregacji oraz identyfikować metastabilne lub stabilne polimorfy.
 

Badania spektroskopowe racemicznej mieszaniny (R,R)- i (S,S)-PBI. a Struktury chemiczne (R,R)- i (S,S)-PBI oraz schematyczne przedstawienie indukowanej ultradźwiękami polimeryzacji supramolekularnej racemicznej mieszaniny (R,R)- i (S,S)-PBI prowadzącej do powstania konglomeratów Con-Agg 1 i Con-Agg 2 oraz racemicznego polimeru supramolekularnego Rac-Agg 4.
Badanie i schemat: ©Wehner et al., 2020

Od odkrycia laboratoryjnego do skalowalnego przetwarzania ultradźwiękowego

Istotną zaletą sonikatorów Hielscher jest dostępność urządzeń ultradźwiękowych na wszystkich etapach rozwoju: od kompaktowych urządzeń laboratoryjnych po systemy stołowe i przemysłowe procesory ultradźwiękowe. Hielscher oferuje sonikatory i sonotrody do przetwarzania cieczy od skali laboratoryjnej po produkcyjną, do zastosowań obejmujących procesy chemiczne, zmniejszanie rozmiaru cząstek, ekstrakcję, dyspergowanie i homogenizację.
Ma to znaczenie, ponieważ wiele obiecujących wyników badań sonochemicznych lub supramolekularnych nie wychodzi poza laboratorium, gdy procesu nie można odtworzyć w większej skali. Podejście Hielscher do rozwoju procesów ultradźwiękowych opiera się na kontrolowanych parametrach i skalowalnych konfiguracjach urządzeń. Po zidentyfikowaniu skutecznego okna procesu ultradźwiękowego proces można przenieść do większych systemów ultradźwiękowych, zachowując odpowiednią ilość dostarczanej energii i warunki przetwarzania.
Dla użytkowników przemysłowych oznacza to, że sonikację można rozpatrywać nie tylko jako metodę badawczą, lecz także jako technologię procesową.

Sonikacja przepływowa w ciągłych procesach chemicznych

Sonikacja okresowa jest przydatna w laboratoryjnych badaniach przesiewowych i optymalizacji procesów dla małych objętości. Produkcja chemiczna często wymaga jednak pracy ciągłej, powtarzalności i określonych czasów przebywania. Systemy ultradźwiękowe Hielscher umożliwiają sonikację przepływową, w której ciecze są pompowane przez ultradźwiękową komorę przepływową lub reaktor i poddawane działaniu pola kawitacyjnego w kontrolowanych warunkach.
Sonikację przepływową można prowadzić w trybie jednokrotnego przepływu lub w trybie recyrkulacji, co pozwala cieczy przepływać przez strefę obróbki ultradźwiękowej raz lub wielokrotnie. Hielscher podaje, że jego procesory ultradźwiękowe są dostępne zarówno do przetwarzania okresowego, jak i ciągłego przetwarzania przepływowego, od urządzeń laboratoryjnych i stołowych po pełną skalę przemysłową.

Dla chemii supramolekularnej i inżynierii chemicznej sonikacja przepływowa oferuje kilka zalet:

• kontrolowany czas przebywania w strefie kawitacji
• lepsza powtarzalność w porównaniu z niekontrolowanym mieszaniem w procesie okresowym
• lepsze zarządzanie ciepłem dzięki komorom przepływowym i chłodzeniu zewnętrznemu
• ciągłe przetwarzanie większych objętości
• łatwiejsza integracja z istniejącymi liniami produkcji chemicznej
• skalowalna intensywność obróbki dzięki regulacji natężenia przepływu, amplitudy i konfiguracji reaktora

W chemii zależnej od ścieżki przemian parametry te mogą mieć kluczowe znaczenie. Jeżeli układ supramolekularny reaguje inaczej na krótką, intensywną sonikację niż na długotrwałą, łagodną sonikację, przetwarzanie przepływowe zapewnia rozwiązania inżynieryjne umożliwiające zdefiniowanie i odtworzenie tych warunków oddziaływania.

Liniowe zwiększanie skali: od sonochemicznych badań przesiewowych do produkcji

Technologia ultradźwiękowa Hielscher została zaprojektowana z myślą o zwiększaniu skali od badań laboratoryjnych po przetwarzanie przemysłowe. W przypadku dużych systemów parametry procesu, takie jak amplituda, ciśnienie i temperatura, można zoptymalizować w mniejszych układach, a następnie przenieść do urządzeń o większej wydajności przetwarzania. Hielscher opisuje wydajność procesu ultradźwiękowego jako liniowo skalowalną po zidentyfikowaniu optymalnej konfiguracji parametrów.
Ta możliwość liniowego zwiększania skali jest szczególnie ważna dla chemików i inżynierów procesowych pracujących z wrażliwymi układami supramolekularnymi. Materiały powstające w wyniku samoorganizacji często zależą od wąskich okien procesowych. Zmiana intensywności mieszania, czasu przebywania, profilu temperatury lub gęstości energii może zmienić morfologię produktu. Skalowalne systemy ultradźwiękowe pomagają ograniczyć to ryzyko, zachowując określone warunki sonikacji przy przechodzeniu od mililitrów do litrów, a ostatecznie do natężeń przepływu w skali produkcyjnej.
Hielscher oferuje również przemysłowe reaktory przepływowe, takie jak MultiSonoReactor, do sonikacji przepływowej o dużej wydajności przetwarzania. Systemy te są przeznaczone do zastosowań obejmujących homogenizację, mieszanie, dyspergowanie, ekstrakcję i reakcje sonochemiczne.

Naukowe i przemysłowe znaczenie polimorfów supramolekularnych syntetyzowanych ultradźwiękowo

Badanie polimorfizmu supramolekularnego kontrolowanego ultradźwiękami ma istotne znaczenie, ponieważ pokazuje, jak efekty ultradźwiękowe w chemii można wykorzystać do uzyskiwania różnych stanów materiału z tego samego układu molekularnego. Zamiast zmieniać cząsteczkę, badacze zmieniali warunki procesu. To właśnie sprawia, że sonikacja staje się atrakcyjna dla chemii przemysłowej: może poprawiać wyniki dzięki intensyfikacji procesu zamiast wprowadzania dodatkowych etapów syntezy.
W badaniach naukowych wyniki te przyczyniają się do głębszego zrozumienia chiralnej samoorganizacji, pułapkowania kinetycznego, kontroli termodynamicznej i supramolekularnych krajobrazów energetycznych. W przemyśle te same zasady mogą wspierać skuteczniejsze badania przesiewowe polimorfów, szybszy rozwój materiałów funkcjonalnych, lepszą kontrolę morfologii agregatów i bardziej powtarzalne przetwarzanie zaawansowanych układów chemicznych.

W praktyce sonikacja może pomagać chemikom i inżynierom chemikom:

• przyspieszać przemiany zachodzące w procesie samoorganizacji
• sprzyjać ścieżkom agregacji niedostępnym w innych warunkach
• poprawiać powtarzalność w układach zależnych od ścieżki przemian
• ograniczać zależność od długich czasów osiągania równowagi
• prowadzić badania przesiewowe kinetycznych i termodynamicznych stanów produktów
• przenosić obiecujące wyniki laboratoryjne do procesów przepływowych

Przetwarzanie ultradźwiękowe jako technologia otwierająca nowe możliwości

Ultradźwięki dużej mocy są technologią otwierającą nowe możliwości w chemii supramolekularnej. Kontrolowane dostarczanie energii akustycznej może wpływać na organizację molekularną złożonych układów i umożliwiać uzyskiwanie struktur, które trudno otrzymać wyłącznie za pomocą konwencjonalnego mieszania lub obróbki termicznej.
W przytoczonym badaniu zastosowanie Hielscher UP50H pokazuje wartość precyzyjnej sonikacji laboratoryjnej dla podstawowych badań supramolekularnych. Dzięki większym sonikatorom stołowym i przemysłowym Hielscher tę samą platformę technologiczną można rozszerzyć na optymalizację procesów, obróbkę przepływową i liniowe zwiększanie skali.
Dla chemików otwiera to nowe możliwości eksperymentalne w zakresie samoorganizacji i kontroli polimorfów. Inżynierom chemikom zapewnia skalowalne narzędzie procesowe do przekładania efektów ultradźwiękowych w chemii na niezawodne strategie produkcyjne.

Poniższa tabela przedstawia orientacyjną wydajność przetwarzania naszych sonikatorów:

Projektowanie, produkcja i doradztwo – jakość rodem z Niemiec

Sonikatory Hielscher są znane z najwyższych standardów jakości i projektowania. Wytrzymałość i łatwa obsługa umożliwiają bezproblemową integrację naszych sonikatorów z instalacjami przemysłowymi. Sonikatory Hielscher z łatwością radzą sobie w trudnych warunkach i wymagających środowiskach.

Hielscher Ultrasonics jest firmą z certyfikatem ISO i kładzie szczególny nacisk na sonikatory o wysokiej wydajności, wykorzystujące najnowocześniejszą technologię i łatwe w obsłudze. Oczywiście sonikatory Hielscher są zgodne z wymaganiami CE i spełniają wymagania UL, CSA i RoHs.

Literatura / źródła

• Wehner, M., Röhr, M.I.S., Stepanenko, V. et al. (2020): Control of self-assembly pathways toward conglomerate and racemic supramolecular polymers. Nature Communications 11, 5460 (2020).
• Rutgeerts LAJ, Soultan AH, Subramani R, Toprakhisar B, Ramon H, Paderes MC , De Borggraeve WM, Patterson J (2019): Robust scalable synthesis of a bis-urea derivative forming thixotropic and cytocompatible supramolecular hydrogels. Chem Commun (Camb). 2019 Jun 20;55(51):7323-7326.
• Subhankar Paul and Sailendra Mahanta (2015): Preparation and Characterization of Self-Assembled Graphene Oxide Supramolecular Structures. Journal of Medical and Bioengineering, Vol. 4, No. 6, pp. 480-483, December 2015.
• F. Portone, M. Amorini, M. Montanari, R. Pinalli, A. Pedrini, R.V erucchi, R. Brighenti, E. Dalcanale (2023): Molecular Auxetic Polymer of Intrinsic Microporosity via Conformational Switching of a Cavitand Crosslinker. Advanced Functional Materials 2023, 33, 2307605.