Ultradźwiękowanie otwiera nowe możliwości w chemii supramolekularnej

Chemia supramolekularna opiera się na słabych, odwracalnych oddziaływaniach: wiązaniach wodorowych, układaniu się w stosy π–π, siłach van der Waalsa, efektach solwofobicznych oraz rozpoznawaniu chiralności. Oddziaływania te umożliwiają cząsteczkom samoorganizację w większe struktury, takie jak włókna, pręty, żele, agregaty i polimery supramolekularne. Dla chemików i inżynierów chemików wyzwaniem jest nie tylko tworzenie takich struktur, ale także kontrolowanie tego, która struktura powstaje, jak szybko się tworzy oraz czy pozostaje w stanie pułapki kinetycznej, czy też osiąga stan najbardziej stabilny termodynamicznie.

Zjawiska ultradźwiękowe w chemii: sonikacja reguluje samorzędne tworzenie się struktur supramolekularnych

Badanie naukowe przeprowadzone przez Wehnera i in. (2020), opublikowane w czasopiśmie „Nature Communications”, wykazało, że ultradźwięki mogą służyć jako silny bodziec zewnętrzny do sterowania ścieżkami samoorganizacji w chemii supramolekularnej. Naukowcy zbadali mieszaninę racemiczną chiralnych cząsteczek perylenobisimidu i wykazali, że sonikacja może kierować tworzeniem się różnych polimorfów supramolekularnych. W zależności od warunków ultradźwiękowych układ tworzył różne struktury samoorganizujące się, w tym konglomeraty kontrolowane kinetycznie oraz termodynamicznie stabilny racemiczny polimer supramolekularny. W badaniu tym do ultrasonikacji wykorzystano konkretnie procesor ultradźwiękowy Hielscher UP50H, pracujący z częstotliwością 30 kHz, mocą 50 W i amplitudą 100%.
Wynik ten ma ogromne znaczenie dla współczesnej chemii materiałów, ponieważ pokazuje, że ultradźwięki nie są jedynie narzędziem służącym do mieszania lub dyspersji. W ściśle określonych warunkach sonikacja może pełnić rolę parametru procesowego służącego do sterowania ścieżkami molekularnymi.

Dlaczego zjawiska ultradźwiękowe mają znaczenie w chemii

Zjawiska ultradźwiękowe w chemii wynikają głównie z kawitacji akustycznej. Gdy do cieczy wprowadza się ultradźwięki o wysokim natężeniu, naprzemienne cykle ciśnienia powodują powstawanie mikroskopijnych pęcherzyków kawitacyjnych. Ich wzrost i zapadanie się powodują powstanie lokalnych warunków o wysokiej energii, intensywnych mikroprądów, silnych gradientów ścinania oraz wydajnego transferu masy. W procesach chemicznych i materiałowych efekty te mogą wpływać na nukleację, agregację, tworzenie się cząstek, dyspersję, krystalizację oraz samoorganizację.
W chemii supramolekularnej ma to szczególne znaczenie, ponieważ wiele układów jest zależnych od przebiegu procesu. Ta sama cząsteczka może tworzyć różne polimorfy w zależności od kolejności i intensywności dostarczanej energii, temperatury, stężenia, składu rozpuszczalnika oraz czasu. Sonikacja stanowi kontrolowany sposób dostarczania energii mechanicznej do układu bez zmiany struktury molekularnej cząsteczki składowej.
Dla inżynierów chemików stanowi to decydującą zaletę: ultradźwięki można dostosować do konkretnych parametrów. Amplituda, moc, geometria sonotrody i reaktora, temperatura, czas przebywania, ciśnienie oraz natężenie przepływu mogą być regulowane, monitorowane i przenoszone z testów wykonalności na większe skale przetwarzania.

Ultradźwiękowanie jako narzędzie do sterowania samoorganizacją

W ramach badania przeanalizowano proces samoorganizacji racemicznej mieszaniny dwóch enancjomerycznych cząsteczek perylenobisimidu. W przypadku braku odpowiedniego bodźca zewnętrznego układy tego typu mogą podążać preferowaną ścieżką agregacji lub utknąć w stanach metastabilnych. Dzięki zastosowaniu kontrolowanego działania ultradźwięków naukowcom udało się uzyskać różne efekty supramolekularne.
Kluczowy wniosek jest prosty, ale znaczący: sonikacja zmieniła ścieżkę samoorganizacji. W określonych temperaturach i stężeniach ultradźwięki o dużej mocy sprzyjały przemianie jednego stanu agregacji w inny. W warunkach sonikacji kinetycznej układ tworzył konglomerat supramolekularny. W warunkach sonikacji termodynamicznej tworzył racemiczny polimer supramolekularny o odmiennej morfologii i większej stabilności.
Znaczenie naukowe polega na możliwości wpływania na to, czy dominuje agregacja homochiralna, czy heterochiralna. Znaczenie przemysłowe wynika z szerszej koncepcji: sonikacja może pomóc w sterowaniu organizacją molekularną, a nie tylko w przyspieszeniu procesu przetwarzania.

Dotyczy to:

• polimery supramolekularne i funkcjonalne materiały organiczne
• badania nad agregacją chiralną i rozdzielaniem racematów
• krystalizacja i badanie polimorfów
• tworzenie się nanowłókien, nanoprętów i agregatów barwników
• opracowywanie receptur i zaawansowana obróbka materiałów
• zwiększanie skali procesów chemicznych wspomaganych ultradźwiękami

Rola sonikatorów firmy Hielscher w chemii supramolekularnej

W ramach badań eksperymentalnych proces ultrasonikacji przeprowadzono przy użyciu urządzenia Hielscher UP50H, kompaktowego laboratoryjnego procesora ultradźwiękowego. UP50H to sonikator sondowy o mocy 50 W i częstotliwości 30 kHz, przeznaczony do obróbki niewielkich próbek laboratoryjnych i stosowany w laboratoriach chemicznych, biologicznych, medycznych oraz analitycznych. Firma Hielscher opisuje urządzenie UP50H jako nadające się do pracy ręcznej lub na statywie oraz do zadań takich jak dyspersja, rozpuszczanie, emulgowanie i homogenizacja niewielkich objętości próbek.
W niniejszym badaniu urządzenie UP50H dostarczyło energię ultradźwiękową niezbędną do wywołania i sterowania przemianą agregatów supramolekularnych. Ilustruje to ważną kwestię praktyczną dla chemików: sonikacja laboratoryjna na małą skalę może pozwolić na odkrycie okien procesowych, które w innym przypadku trudno byłoby zidentyfikować wyłącznie za pomocą mieszania, ogrzewania lub biernego starzenia.
W chemii supramolekularnej sonikatory sondowe, takie jak model UP50H, mogą zatem służyć nie tylko do przygotowywania próbek, ale także jako aktywna zmienna eksperymentalna. Zmieniając temperaturę i czas sonikacji, naukowcy mogą badać reżimy kinetyczne i termodynamiczne, analizować ścieżki agregacji oraz identyfikować polimorfy metastabilne lub stabilne.
 

Badania spektroskopowe mieszaniny racemicznej (R,R)- i (S,S)-PBI. a Struktury chemiczne (R,R)- i (S,S)-PBI oraz schematyczne przedstawienie indukowanej ultradźwiękami polimeryzacji supramolekularnej mieszaniny racemicznej (R,R)- i (S,S)-PBI w konglomeraty Con-Agg 1 i Con-Agg 2 oraz racemiczny polimer supramolekularny Rac-Agg 4.
Badanie i schemat: ©Wehner i in., 2020

Od odkrycia laboratoryjnego do przetwarzania ultradźwiękowego na dużą skalę

Główną zaletą sonikatorów firmy Hielscher jest dostępność urządzeń ultradźwiękowych obejmujących cały łańcuch rozwoju: od kompaktowych urządzeń laboratoryjnych, przez systemy stołowe, aż po przemysłowe procesory ultradźwiękowe. Firma Hielscher oferuje sonikatory i sondy do przetwarzania cieczy, od skali laboratoryjnej po skalę produkcyjną, do zastosowań obejmujących przetwarzanie chemiczne, rozdrabnianie cząstek, ekstrakcję, dyspersję i homogenizację.
Ma to znaczenie, ponieważ wiele obiecujących odkryć w dziedzinie sonochemii lub chemii supramolekularnej nie wychodzi poza etap laboratoryjny, gdy nie udaje się odtworzyć procesu na większą skalę. Podejście firmy Hielscher do opracowywania procesów ultradźwiękowych opiera się na kontrolowanych parametrach i skalowalnych konfiguracjach urządzeń. Po zidentyfikowaniu efektywnego okna procesowego ultradźwiękowego proces ten można przenieść do większych systemów ultradźwiękowych, zachowując odpowiedni wkład energii i warunki przetwarzania.
Dla użytkowników przemysłowych oznacza to, że sonikację można traktować nie tylko jako metodę badawczą, ale także jako technologię procesową.

Ultrasonikacja w linii w procesach chemicznych prowadzonych w trybie ciągłym

Ultradźwiękowanie wsadowe sprawdza się w przypadku badań przesiewowych w laboratorium oraz optymalizacji procesów na małą skalę. Jednak produkcja chemiczna często wymaga pracy ciągłej, powtarzalności oraz określonych czasów przebywania. Systemy ultradźwiękowe firmy Hielscher umożliwiają ultradźwiękowanie w linii produkcyjnej, w ramach którego ciecze są pompowane przez komorę przepływową lub reaktor ultradźwiękowy i poddawane działaniu pola kawitacyjnego w kontrolowanych warunkach.
Ultradźwiękowanie w linii może odbywać się w trybie jednoprzebiegowym lub w trybie recyrkulacyjnym, co pozwala na jednokrotne lub wielokrotne przepuszczenie cieczy przez strefę obróbki ultradźwiękowej. Firma Hielscher informuje, że jej procesory ultradźwiękowe są dostępne zarówno do przetwarzania partiami, jak i do ciągłej obróbki w linii, od urządzeń laboratoryjnych i stołowych po urządzenia na pełną skalę przemysłową.

W przypadku chemii supramolekularnej i inżynierii chemicznej ultradźwiękowanie w linii oferuje szereg zalet:

• kontrolowany czas przebywania w strefie kawitacji
• lepsza powtarzalność w porównaniu z mieszaniem partii bez kontroli
• lepsze zarządzanie temperaturą dzięki ogniwom przepływowym i chłodzeniu zewnętrznemu
• przetwarzanie ciągłe w przypadku większych ilości
• łatwiejsza integracja z istniejącymi liniami produkcyjnymi w przemyśle chemicznym
• możliwość dostosowania intensywności obróbki poprzez regulację natężenia przepływu, amplitudy i konfiguracji reaktora

W chemii opartej na ścieżkach reakcyjnych parametry te mogą mieć kluczowe znaczenie. Jeśli układ supramolekularny reaguje inaczej na krótkie, intensywne sonikowanie niż na długotrwałe, łagodne sonikowanie, przetwarzanie w linii zapewnia ramy inżynieryjne umożliwiające zdefiniowanie i odtworzenie takiego oddziaływania.

Skalowanie liniowe: od badań przesiewowych z wykorzystaniem ultradźwięków do produkcji

Technologia ultradźwiękowa firmy Hielscher została zaprojektowana z myślą o skalowaniu procesów od badań laboratoryjnych do przetwarzania przemysłowego. W przypadku dużych instalacji parametry procesowe, takie jak amplituda, ciśnienie i temperatura, można zoptymalizować w mniejszych konfiguracjach, a następnie przenieść do urządzeń o większej wydajności. Firma Hielscher opisuje wydajność procesów ultradźwiękowych jako liniowo skalowalną po ustaleniu optymalnej konfiguracji parametrów.
Ta możliwość liniowego zwiększania skali ma szczególne znaczenie dla chemików i inżynierów procesowych zajmujących się wrażliwymi układami supramolekularnymi. Materiały samoorganizujące się często wymagają ściśle określonych parametrów procesowych. Zmiana intensywności mieszania, czasu przebywania, profilu temperatury lub gęstości energii może wpłynąć na morfologię produktu. Skalowalne systemy ultradźwiękowe pomagają ograniczyć to ryzyko poprzez utrzymanie określonych warunków sonikacji w miarę przechodzenia procesu od mililitrów do litrów, a ostatecznie do natężenia przepływu na skalę produkcyjną.
Firma Hielscher oferuje również przemysłowe reaktory typu inline, takie jak MultiSonoReactor, przeznaczone do sonikacji inline o dużej wydajności. Systemy te są przeznaczone do takich zastosowań, jak homogenizacja, mieszanie, dyspersja, ekstrakcja oraz reakcje sonochemiczne.

Znaczenie naukowe i przemysłowe polimorfów supramolekularnych syntetyzowanych metodą ultradźwiękową

Badanie dotyczące polimorfizmu supramolekularnego sterowanego ultradźwiękami ma duże znaczenie, ponieważ pokazuje, w jaki sposób efekty ultradźwiękowe w chemii można wykorzystać do uzyskania różnych stanów materii z tego samego układu molekularnego. Zamiast modyfikować cząsteczkę, naukowcy zmienili warunki procesu. Właśnie w tym aspekcie sonikacja staje się atrakcyjna dla chemii przemysłowej: pozwala poprawić wyniki poprzez intensyfikację procesu, a nie poprzez dodawanie kolejnych etapów syntezy.
W kontekście badań naukowych wyniki te przyczyniają się do głębszego zrozumienia chiralnego samoorganizowania się, pułapkowania kinetycznego, kontroli termodynamicznej oraz supramolekularnych krajobrazów energetycznych. W przemyśle te same zasady mogą pomóc w usprawnieniu selekcji polimorfów, przyspieszeniu opracowywania materiałów funkcjonalnych, lepszej kontroli nad morfologią agregatów oraz zapewnieniu większej powtarzalności procesów przetwarzania zaawansowanych układów chemicznych.

W praktyce sonikacja może pomóc chemikom i inżynierom chemikom:

• przyspieszyć procesy samoorganizacji
• wspierać szlaki agregacji, które w innym przypadku byłyby niedostępne
• poprawić odtwarzalność w systemach opartych na szlakach sygnałowych
• zmniejszyć zależność od długich czasów równoważenia
• wyświetlanie kinetycznych i termodynamicznych stanów produktów
• wdrożenie obiecujących wyników badań laboratoryjnych do procesów produkcyjnych

Obróbka ultradźwiękowa jako technologia wspomagająca

Ultradźwięki o dużej mocy stanowią technologię wspomagającą w chemii supramolekularnej. Kontrolowane dostarczanie energii akustycznej może wpływać na organizację molekularną złożonych układów i umożliwiać uzyskanie struktur, które trudno jest uzyskać wyłącznie za pomocą konwencjonalnego mieszania lub obróbki termicznej.
W oparciu o urządzenie Hielscher UP50H w cytowanym badaniu wykazano znaczenie precyzyjnej sonikacji laboratoryjnej dla podstawowych badań supramolekularnych. Dzięki większym sonikatorom stołowym i przemysłowym firmy Hielscher tę samą platformę technologiczną można wykorzystać do optymalizacji procesów, obróbki w linii produkcyjnej oraz liniowego zwiększania skali.
Dla chemików otwiera to nowe możliwości eksperymentalne w zakresie samoorganizacji i kontroli polimorfów. Dla inżynierów chemików stanowi to skalowalne narzędzie procesowe pozwalające przełożyć efekty ultradźwiękowe w chemii na niezawodne strategie produkcyjne.

Poniższa tabela przedstawia przybliżoną wydajność przetwarzania naszych ultradźwiękowców:

Projektowanie, produkcja i doradztwo – Jakość Made in Germany

Ultradźwięki Hielscher są dobrze znane z najwyższej jakości i standardów projektowych. Solidność i łatwa obsługa pozwalają na płynną integrację naszych ultradźwiękowców z obiektami przemysłowymi. Trudne warunki i wymagające środowiska są łatwo obsługiwane przez ultradźwięki Hielscher.

Hielscher Ultrasonics jest firmą posiadającą certyfikat ISO i kładzie szczególny nacisk na wysokowydajne ultradźwięki z najnowocześniejszą technologią i łatwością obsługi. Oczywiście ultradźwięki Hielscher są zgodne z CE i spełniają wymagania UL, CSA i RoHs.

Literatura / Referencje