Ultradźwiękowy proces wytrącania

Cząstki, np. nanocząstki, można wytwarzać w cieczach metodą bottom-up poprzez wytrącanie. W tym procesie w przesyconej mieszaninie zaczynają powstawać cząstki stałe z materiału o wysokim stężeniu, które następnie rosną i ostatecznie wytrącają się. Aby kontrolować wielkość i morfologię cząstek/kryształów, niezbędna jest kontrola czynników wpływających na wytrącanie.

Podstawy procesu wytrącania

W ostatnich latach nanocząstki zyskały na znaczeniu w wielu dziedzinach, takich jak powłoki, polimery, tusze, farmaceutyki czy elektronika. Jednym z istotnych czynników wpływających na wykorzystanie nanomateriałów jest ich koszt. Dlatego potrzebne są ekonomiczne metody wytwarzania nanomateriałów w dużych ilościach. Podczas gdy procesy takie jak emulgowanie i rozdrabnianie są procesami typu top-down, wytrącanie jest procesem typu bottom-up służącym do syntezy cząstek o rozmiarach nanometrycznych z cieczy. Wytrącanie obejmuje:

• Mieszanie co najmniej dwóch cieczy
• Przesycenie
• Zarodkowanie
• Wzrost cząstek
• Aglomerację (zwykle unika się jej dzięki niskiemu stężeniu fazy stałej lub zastosowaniu środków stabilizujących)

Mieszanie podczas wytrącania

Mieszanie jest niezbędnym etapem wytrącania, ponieważ w większości procesów wytrącania szybkość reakcji chemicznej jest bardzo duża. Do reakcji wytrącania powszechnie stosuje się reaktory zbiornikowe z mieszadłem (pracujące okresowo lub w sposób ciągły), mieszalniki statyczne lub mieszalniki rotor–stator. Niejednorodny rozkład mocy i energii mieszania w objętości procesowej ogranicza jakość syntetyzowanych nanocząstek. Ta wada nasila się wraz ze wzrostem objętości reaktora. Zaawansowana technologia mieszania i dobra kontrola parametrów wpływających na proces pozwalają uzyskać mniejsze cząstki i większą jednorodność cząstek.

Zastosowanie zderzających się strug, mieszalników mikrokanałowych lub reaktora Taylora–Couette’a poprawia intensywność i jednorodność mieszania. Prowadzi to do skrócenia czasu mieszania. Jednak możliwości zwiększania skali tych metod są ograniczone.

Sonikacja jest zaawansowaną technologią mieszania zapewniającą większe ścinanie i większą energię mieszania bez ograniczeń dotyczących zwiększania skali. Umożliwia również niezależną kontrolę parametrów decydujących o przebiegu procesu, takich jak dostarczana moc, konstrukcja reaktora, czas przebywania oraz stężenie cząstek lub reagentów. Kawitacja ultradźwiękowa wywołuje intensywne mikromieszanie i lokalnie rozprasza dużą moc.

Wytrącanie nanocząstek magnetytu

Zastosowanie sonikacji do wytrącania zostało zademonstrowane w ICVT (TU Clausthal) przez autorów publikacji Banert et al. (2006) w odniesieniu do nanocząstek magnetytu. Banert zastosował zoptymalizowany reaktor sonochemiczny (zdjęcie po prawej, strumień zasilający 1: roztwór żelaza, strumień zasilający 2: środek strącający, Kliknij, aby powiększyć!) do wytwarzania nanocząstek magnetytu „poprzez współstrącanie z wodnego roztworu sześciowodnego chlorku żelaza(III) i siedmiowodnego siarczanu żelaza(II) o stosunku molowym Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1. Ponieważ hydrodynamiczne mieszanie wstępne i makromieszanie są istotne i wspomagają mikromieszanie ultradźwiękowe, geometria reaktora i położenie przewodów zasilających są ważnymi czynnikami decydującymi o wyniku procesu. W swojej pracy Banert et al. porównali różne konstrukcje reaktorów. Udoskonalona konstrukcja komory reaktora może pięciokrotnie zmniejszyć wymaganą energię właściwą.

Roztwór żelaza poddaje się strącaniu odpowiednio za pomocą stężonego wodorotlenku amonu i wodorotlenku sodu. Aby uniknąć jakiegokolwiek gradientu pH, środek strącający musi być pompowany w nadmiarze. Rozkład wielkości cząstek magnetytu zmierzono za pomocą spektroskopii korelacji fotonów (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.).”

Bez sonikacji, wyłącznie poprzez mieszanie hydrodynamiczne, wytworzono cząstki o średniej wielkości 45nm. Mieszanie ultradźwiękowe zmniejszyło wielkość uzyskanych cząstek do 10nm i mniej. Poniższy wykres przedstawia rozkład wielkości cząstek Fe₃O₄ wytworzonych w ciągłej reakcji wytrącania wspomaganej ultradźwiękami (Banert et al., 2004).

Następny wykres (Banert et al., 2006) przedstawia wielkość cząstek w funkcji dostarczonej energii właściwej.

„Wykres można podzielić na trzy główne obszary. Poniżej około 1000 kJ/kg_Fe3O4 mieszanie jest kontrolowane przez efekt hydrodynamiczny. Wielkość cząstek wynosi około 40–50 nm. Powyżej 1000 kJ/kg widoczny staje się efekt mieszania ultradźwiękowego. Wielkość cząstek spada poniżej 10 nm. Przy dalszym zwiększaniu dostarczanej mocy właściwej wielkość cząstek pozostaje w tym samym rzędzie wielkości. Proces mieszania podczas wytrącania jest wystarczająco szybki, aby umożliwić jednorodne zarodkowanie.”

---

Literatura / Źródła

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.