Synteza perowskitów za pomocą ultradźwięków

Reakcje inicjowane i intensyfikowane ultradźwiękami stanowią prostą, precyzyjnie kontrolowalną i wszechstronną metodę syntezy materiałów aktywowanych światłem, których często nie można otrzymać za pomocą konwencjonalnych technik.
Ultradźwiękowa krystalizacja i wytrącanie kryształów perowskitów to wysoce skuteczna i ekonomiczna technika, która umożliwia otrzymywanie nanokryształów perowskitów na skalę przemysłową do produkcji masowej.

Ultradźwiękowa synteza nanokryształów perowskitów

Organiczno–nieorganiczne perowskity halogenków ołowiu wykazują wyjątkowe właściwości optoelektroniczne, takie jak wysoka absorpcja światła, bardzo długi czas życia nośników, długość dyfuzji nośników i wysoka ruchliwość nośników, co czyni związki perowskitowe doskonałym materiałem funkcjonalnym do zastosowań o wysokiej wydajności w panelach słonecznych, diodach LED, fotodetektorach, laserach itp.
Oddziaływanie ultradźwiękami jest jedną z fizycznych metod przyspieszania różnych reakcji organicznych. Obróbka ultradźwiękowa wpływa na proces krystalizacji i pozwala go kontrolować, umożliwiając kontrolę rozmiaru monokrystalicznych nanocząstek perowskitów.

Obrazy TEM kropek kwantowych CH₃NH₃PbBr₃ (QD) (a) poddanych obróbce ultradźwiękowej i (b) bez obróbki ultradźwiękowej.

Studia przypadków ultradźwiękowej syntezy perowskitów

W badaniach zastosowano różnorodne metody wzrostu kryształów perowskitów wspomaganego ultradźwiękami. Na ogół kryształy perowskitów otrzymuje się metodą wzrostu w fazie ciekłej. W celu wytrącenia kryształów perowskitów rozpuszczalność docelowych próbek w roztworze prekursorów zmniejsza się powoli i w sposób kontrolowany. Ultradźwiękowe wytrącanie nanokryształów perowskitów opiera się głównie na gwałtownym obniżeniu rozpuszczalności za pomocą antyrozpuszczalnika.

Ultradźwiękowa krystalizacja nanokryształów perowskitów

Jang i in. (2016) opisują udaną syntezę nanokryształów perowskitów halogenków ołowiu wspomaganą ultradźwiękami. Za pomocą ultradźwięków wytrącono nanokryształy perowskitów APbX₃ o szerokim zakresie składów, gdzie A = CH₃NH₃, Cs lub HN=CHNH₃ (kation formamidyniowy), a X = Cl, Br lub I. Oddziaływanie ultradźwiękami przyspiesza proces rozpuszczania prekursorów (AX i PbX₂) w toluenie, a szybkość rozpuszczania determinuje szybkość wzrostu nanokryształów. Następnie zespół badawczy wytworzył fotodetektory o wysokiej czułości poprzez równomierne nanoszenie nanokryształów o jednakowym rozmiarze metodą powlekania obrotowego na wielkopowierzchniowe podłoża z tlenku krzemu.

Rozkłady wielkości cząstek CH3NH3PbBr3 (a) poddanych obróbce ultradźwiękowej i (b) bez obróbki ultradźwiękowej.
Chen i in. 2017

Ultradźwiękowa asymetryczna krystalizacja perowskitów

Peng i in. (2016) opracowali nową metodę wzrostu opartą na asymetrycznej krystalizacji inicjowanej kawitacją (CTAC), która sprzyja zarodkowaniu heterogenicznemu, dostarczając wystarczającą ilość energii do pokonania bariery zarodkowania. W skrócie, wprowadzali do roztworu bardzo krótkie impulsy ultradźwiękowe (≈ 1sec), gdy osiągał on niski poziom przesycenia wskutek dyfuzji par antyrozpuszczalnika. Impuls ultradźwiękowy wprowadza się przy wysokich poziomach przesycenia, przy których kawitacja wywołuje nadmierne zarodkowanie, a tym samym wzrost licznych drobnych kryształów. Obiecującym wynikiem było to, że monokrystaliczne warstwy MAPbBr₃ wyrastały na powierzchni różnych podłoży w ciągu kilku godzin cyklicznej obróbki ultradźwiękowej.

Ultradźwiękowa synteza perowskitowych kropek kwantowych

Chen i in. (2017) przedstawiają w swojej pracy badawczej skuteczną metodę otrzymywania perowskitowych kropek kwantowych (QD) pod wpływem ultradźwięków. Oddziaływanie ultradźwiękami stosuje się jako metodę mechaniczną w celu przyspieszenia wytrącania perowskitowych kropek kwantowych. Obróbka ultradźwiękowa intensyfikuje proces krystalizacji perowskitowych kropek kwantowych i pozwala go kontrolować, zapewniając precyzyjnie dobrany rozmiar nanokryształów. Analiza struktury, wielkości cząstek i morfologii perowskitowych kropek kwantowych wykazała, że krystalizacja ultradźwiękowa prowadzi do otrzymania mniejszych cząstek i bardziej jednorodnego rozkładu ich wielkości. Za pomocą syntezy ultradźwiękowej (= sonochemicznej) możliwe było również otrzymanie perowskitowych kropek kwantowych o różnych składach chemicznych. Te różne składy kryształów perowskitów umożliwiły działanie określone jako „unable” w odniesieniu do pików emisji i krawędzi adsorpcji CH₃NH₃PbX₃ (X = Cl, Br i I), co doprowadziło do uzyskania niezwykle szerokiej gamy barw.

Dyspergowanie ultradźwiękowe

Oddziaływanie ultradźwiękami na zawiesiny nanocząstek i tusze jest niezawodną techniką ich jednorodnego dyspergowania przed naniesieniem nanozawiesiny na podłoża, takie jak siatki lub elektrody. (por. Belchi i in. 2019; Pichler i in. 2018)
Dyspergowanie ultradźwiękowe z łatwością radzi sobie z wysokimi stężeniami substancji stałych (np. pastami) i rozprasza nanocząstki do postaci pojedynczych cząstek, tworząc jednorodną zawiesinę. Zapewnia to, że podczas późniejszego nanoszenia powłoki na podłoże żadne skupiska, takie jak aglomeraty, nie pogarszają właściwości użytkowych powłoki.

Dyspergowanie ultradźwiękowe umożliwia przygotowanie jednorodnych zawiesin cząstek o rozmiarach nanometrycznych: zielona krzywa – przed sonikacją / czerwona krzywa po sonikacji

Procesory ultradźwiękowe do wytrącania perowskitów

Hielscher Ultrasonics projektuje i produkuje wysokowydajne systemy ultradźwiękowe do sonochemicznej syntezy wysokiej jakości kryształów perowskitów. Jako lider rynku, dysponujący wieloletnim doświadczeniem w obróbce ultradźwiękowej, Hielscher Ultrasonics wspiera swoich klientów od pierwszego testu wykonalności, przez optymalizację procesu, aż po końcową instalację przemysłowych procesorów ultradźwiękowych do produkcji na dużą skalę. Oferując pełną gamę urządzeń, od sonikatorów laboratoryjnych i stołowych po przemysłowe procesory ultradźwiękowe, Hielscher może polecić idealne urządzenie do procesu otrzymywania nanokryształów.
Wszystkie sonikatory Hielscher umożliwiają precyzyjną kontrolę i regulację amplitud od bardzo niskich do bardzo wysokich. Amplituda jest jednym z głównych czynników wpływających na oddziaływanie i destrukcyjność procesów sonikacji. Procesory ultradźwiękowe Hielscher Ultrasonics zapewniają bardzo szerokie spektrum amplitud, obejmujące zastosowania od bardzo łagodnych i delikatnych po bardzo intensywne i destrukcyjne. Dobór odpowiedniego ustawienia amplitudy, wzmacniacza amplitudy i sonotrody pozwala uzyskać wymagane oddziaływanie ultradźwięków dla konkretnego procesu. Specjalna wkładka Hielscher do reaktora z komorą przepływową MPC48 – MultiPhaseCavitator (patrz ilustracja po lewej) – umożliwia wprowadzanie drugiej fazy przez 48 kaniul w postaci „thin strain” do strefy intensywnej kawitacji, gdzie fale ultradźwiękowe o wysokiej mocy dyspergują obie fazy, tworząc jednorodną mieszaninę. MultiPhaseCavitator idealnie nadaje się do inicjowania miejsc zarodkowania kryształów i kontrolowania reakcji wytrącania nanokryształów perowskitów.
Przemysłowe procesory ultradźwiękowe Hielscher mogą zapewniać wyjątkowo wysokie amplitudy. Amplitudy do 200µm można z łatwością utrzymywać w ciągłej pracy w trybie 24/7. Dla jeszcze wyższych amplitud dostępne są sonotrody ultradźwiękowe wykonywane na zamówienie. Wytrzymałość urządzeń ultradźwiękowych Hielscher umożliwia pracę w trybie 24/7 przy dużych obciążeniach i w wymagających warunkach.
Nasi klienci są zadowoleni z wyjątkowej wytrzymałości i niezawodności systemów Hielscher Ultrasonics. Instalacja w zastosowaniach o dużym obciążeniu, w wymagających warunkach oraz praca w trybie 24/7 zapewniają wydajną i ekonomiczną obróbkę. Ultradźwiękowa intensyfikacja procesów skraca czas obróbki i zapewnia lepsze wyniki, tj. wyższą jakość, wyższe uzyski i innowacyjne produkty.
Poniższa tabela przedstawia przybliżoną wydajność przetwarzania naszych sonikatorów: