Ultradźwiękowa produkcja grafenu

Ultradźwiękowa synteza grafenu poprzez eksfoliację grafitu jest najbardziej niezawodną i najkorzystniejszą metodą produkcji wysokiej jakości arkuszy grafenu na skalę przemysłową. Wysokowydajne procesory ultradźwiękowe Hielscher umożliwiają precyzyjne sterowanie i mogą generować bardzo wysokie amplitudy podczas pracy w trybie 24/7. Pozwala to w prosty sposób otrzymywać duże ilości nieskazitelnego grafenu z możliwością kontrolowania jego rozmiaru.

Ultradźwiękowe otrzymywanie grafenu

Odkąd poznano niezwykłe właściwości grafitu, opracowano kilka metod jego otrzymywania. Oprócz chemicznej produkcji grafenu z tlenku grafenu w procesach wieloetapowych, wymagających bardzo silnych środków utleniających i redukujących. Ponadto grafen otrzymywany w tak agresywnych warunkach chemicznych często zawiera dużą liczbę defektów nawet po redukcji, w porównaniu z grafenem uzyskiwanym innymi metodami. Ultradźwięki stanowią jednak sprawdzoną alternatywę umożliwiającą produkcję wysokiej jakości grafenu, również w dużych ilościach. Badacze opracowali nieco odmienne sposoby wykorzystania ultradźwięków, ale ogólnie produkcja grafenu jest prostym procesem jednoetapowym.

Sekwencja klatek zarejestrowanych z dużą szybkością (od a do f), przedstawiająca sonomechaniczną eksfoliację płatka grafitu w wodzie przy użyciu UP200S, sonikatora o mocy 200W z sonotrodą 3 mm. Strzałki wskazują miejsce rozdzielenia (eksfoliacji), do którego wnikają pęcherzyki kawitacyjne.
(badanie i zdjęcia: © Tyurnina et al. 2020

Zalety ultradźwiękowej eksfoliacji grafenu

Sonikatory sondowe i reaktory Hielscher sprawiają, że eksfoliacja grafenu staje się wysoce wydajnym procesem produkcji grafenu z grafitu poprzez zastosowanie silnych fal ultradźwiękowych. Technika ta oferuje kilka zalet w porównaniu z innymi metodami produkcji grafenu. Główne korzyści ultradźwiękowej eksfoliacji grafenu są następujące:

• Wysoka wydajność: Eksfoliacja grafenu poprzez sonikację sondową jest bardzo wydajną metodą produkcji grafenu. Umożliwia wytwarzanie dużych ilości wysokiej jakości grafenu w krótkim czasie.
• Niski koszt: Urządzenia wymagane do eksfoliacji ultradźwiękowej w przemysłowej produkcji grafenu są stosunkowo niedrogie w porównaniu z urządzeniami wykorzystywanymi w innych metodach produkcji grafenu, takich jak chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) i eksfoliacja mechaniczna.
• Skalowalność: Eksfoliację grafenu za pomocą sonikatora można łatwo skalować do produkcji grafenu na dużą skalę. Ultradźwiękową eksfoliację i dyspergowanie grafenu można prowadzić zarówno w procesie okresowym, jak i w ciągłym procesie przepływowym. Dzięki temu jest to realna opcja dla zastosowań na skalę przemysłową.
• Kontrola właściwości grafenu: Eksfoliacja i delaminacja grafenu z wykorzystaniem sonikacji sondowej umożliwiają precyzyjną kontrolę właściwości wytwarzanego grafenu. Obejmuje to jego rozmiar, grubość i liczbę warstw.
• Minimalny wpływ na środowisko: Eksfoliacja grafenu za pomocą sondy ultradźwiękowej jest ekologiczną metodą produkcji grafenu, ponieważ można ją stosować z nietoksycznymi rozpuszczalnikami nieszkodliwymi dla środowiska, takimi jak woda lub etanol. Oznacza to, że ultradźwiękowa delaminacja grafenu pozwala uniknąć stosowania agresywnych substancji chemicznych lub wysokich temperatur albo ograniczyć ich wykorzystanie. Dzięki temu stanowi przyjazną dla środowiska alternatywę dla innych metod produkcji grafenu.

Ogólnie eksfoliacja grafenu za pomocą sonikatorów sondowych i reaktorów Hielscher stanowi opłacalną, skalowalną i przyjazną dla środowiska metodę produkcji grafenu, zapewniającą precyzyjną kontrolę właściwości otrzymywanego materiału.

Przykład prostej produkcji grafenu z wykorzystaniem sonikacji

Grafit dodaje się do mieszaniny rozcieńczonego kwasu organicznego, alkoholu i wody, a następnie mieszaninę poddaje się działaniu ultradźwięków. Kwas działa jak „klin molekularny”, który oddziela arkusze grafenu od wyjściowego grafitu. W tym prostym procesie powstaje duża ilość nieuszkodzonego grafenu wysokiej jakości zdyspergowanego w wodzie. (An et al. 2010)
 

Bezpośrednia eksfoliacja grafenu

Ultradźwięki umożliwiają otrzymywanie grafenu w rozpuszczalnikach organicznych, wodnych roztworach środków powierzchniowo czynnych lub cieczach jonowych. Oznacza to, że można uniknąć stosowania silnych środków utleniających lub redukujących. Stankovich et al. (2007) otrzymali grafen poprzez eksfoliację podczas sonikacji.
Obrazy AFM tlenku grafenu eksfoliowanego poprzez obróbkę ultradźwiękową przy stężeniu 1 mg/mL w wodzie zawsze wykazywały obecność arkuszy o jednorodnej grubości (~1 nm; przykład pokazano na ilustracji poniżej). Te dobrze eksfoliowane próbki tlenku grafenu nie zawierały arkuszy grubszych ani cieńszych niż 1nm, co doprowadziło do wniosku, że w tych warunkach rzeczywiście osiągnięto całkowitą eksfoliację tlenku grafenu do pojedynczych arkuszy tlenku grafenu. (Stankovich et al. 2007)

Obraz AFM eksfoliowanych arkuszy GO z trzema profilami wysokości uzyskanymi w różnych miejscach
(zdjęcie i badanie: ©Stankovich et al., 2007)

Otrzymywanie arkuszy grafenu

Stengl et al. wykazali możliwość otrzymywania dużych ilości czystych arkuszy grafenu podczas produkcji niestechiometrycznego nanokompozytu TiO2–grafen poprzez termiczną hydrolizę zawiesiny zawierającej nanoarkusze grafenu i kompleks peroksotytanowy. Czyste nanoarkusze grafenu otrzymano z naturalnego grafitu przy użyciu pola kawitacyjnego o wysokiej intensywności, generowanego przez procesor ultradźwiękowy Hielscher UIP1000hd w ciśnieniowym reaktorze ultradźwiękowym przy 5 bar. Otrzymane arkusze grafenu, charakteryzujące się dużą powierzchnią właściwą i wyjątkowymi właściwościami elektronowymi, mogą służyć jako dobry nośnik TiO2 w celu zwiększenia aktywności fotokatalitycznej. Grupa badawcza twierdzi, że jakość grafenu otrzymywanego ultradźwiękowo jest znacznie wyższa niż grafenu uzyskiwanego metodą Hummera, w której grafit jest eksfoliowany i utleniany. Ponieważ warunki fizyczne w reaktorze ultradźwiękowym można precyzyjnie kontrolować, przy założeniu, że stężenie grafenu jako domieszki będzie zmieniać się w zakresie 1 – 0,001%, łatwo można uruchomić produkcję grafenu w układzie ciągłym na skalę komercyjną. Przemysłowe sonikatory i reaktory przepływowe do wydajnej eksfoliacji wysokiej jakości grafenu są łatwo dostępne.

Otrzymywanie poprzez ultradźwiękową obróbkę tlenku grafenu

Oh et al. (2010) przedstawili metodę otrzymywania warstw tlenku grafenu (GO) z wykorzystaniem działania ultradźwięków. W tym celu zawiesili dwadzieścia pięć miligramów sproszkowanego tlenku grafenu w 200 ml wody dejonizowanej. Poprzez mieszanie otrzymali niejednorodną brązową zawiesinę. Uzyskane zawiesiny poddano sonikacji (30 min, 1,3 × 105J), a po suszeniu (w 373 K) otrzymano tlenek grafenu poddany obróbce ultradźwiękowej. Spektroskopia FTIR wykazała, że obróbka ultradźwiękowa nie zmieniła grup funkcyjnych tlenku grafenu.

Obraz SEM nieskazitelnych nanoarkuszy grafenu otrzymanych poprzez sonikację (Oh et al., 2010)

Funkcjonalizacja arkuszy grafenu

Xu and Suslick (2011) opisują dogodną jednoetapową metodę otrzymywania grafitu funkcjonalizowanego polistyrenem. W swoim badaniu wykorzystali płatki grafitu i styren jako podstawowe surowce. Podczas sonikacji płatków grafitu w styrenie (reaktywnym monomerze) działanie ultradźwięków spowodowało mechanochemiczną eksfoliację płatków grafitu do jednowarstwowych i kilkuwarstwowych arkuszy grafenu. Jednocześnie osiągnięto funkcjonalizację arkuszy grafenu łańcuchami polistyrenowymi.
Ten sam proces funkcjonalizacji można przeprowadzić z innymi monomerami winylowymi w celu otrzymywania kompozytów na bazie grafenu.

Dyspersje grafenu

Stopień zdyspergowania grafenu i tlenku grafenu jest niezwykle ważny dla wykorzystania pełnego potencjału grafenu wynikającego z jego specyficznych właściwości. Jeśli grafen nie jest dyspergowany w kontrolowanych warunkach, polidyspersyjność dyspersji grafenu może prowadzić do nieprzewidywalnego lub nieoptymalnego zachowania po wprowadzeniu go do urządzeń, ponieważ właściwości grafenu zmieniają się w zależności od jego parametrów strukturalnych. Sonikacja jest sprawdzoną metodą osłabiania sił międzywarstwowych i umożliwia dokładną kontrolę istotnych parametrów przetwarzania.
„W przypadku tlenku grafenu (GO), który zwykle jest eksfoliowany do jednowarstwowych arkuszy, jedno z głównych wyzwań związanych z polidyspersyjnością wynika ze zróżnicowania powierzchni płatków w ich płaszczyźnie. Wykazano, że średni rozmiar GO w płaszczyźnie płatków można zmieniać od 400 nm do 20 μm poprzez zmianę wyjściowego materiału grafitowego i warunków sonikacji.” (Green et al. 2010)
Ultradźwiękowe dyspergowanie grafenu prowadzące do otrzymania drobnych i jednorodnych zawiesin koloidalnych wykazano w różnych innych badaniach. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) wykazali, że dzięki sonikacji uzyskuje się stabilną dyspersję grafenu o wysokim stężeniu 1 mg·mL−1 oraz stosunkowo czyste arkusze grafenu, a tak otrzymane arkusze grafenu wykazują wysoką przewodność elektryczną wynoszącą 712 S·m⁻¹. Wyniki analizy widm w podczerwieni z transformacją Fouriera oraz widm Ramana wskazały, że metoda otrzymywania z wykorzystaniem ultradźwięków powoduje mniejsze uszkodzenia struktur chemicznych i krystalicznych grafenu.

Wysokowydajne sonikatory do eksfoliacji grafenu

Do produkcji wysokiej jakości nanoarkuszy grafenu wymagane są niezawodne, wysokowydajne urządzenia ultradźwiękowe. Amplituda, ciśnienie i temperatura to istotne parametry, które mają kluczowe znaczenie dla powtarzalności i stałej jakości produktu. Procesory ultradźwiękowe Hielscher Ultrasonics to systemy o dużej mocy, umożliwiające precyzyjne sterowanie, dokładne ustawianie parametrów procesu i ciągłe generowanie ultradźwięków dużej mocy. Przemysłowe procesory ultradźwiękowe Hielscher Ultrasonics mogą zapewniać bardzo wysokie amplitudy. Amplitudy do 200µm można z łatwością utrzymywać w sposób ciągły podczas pracy w trybie 24/7. Dla jeszcze wyższych amplitud dostępne są sonotrody ultradźwiękowe dostosowane do indywidualnych potrzeb. Wytrzymałość urządzeń ultradźwiękowych Hielscher umożliwia pracę w trybie 24/7 pod dużym obciążeniem i w wymagających warunkach.
Nasi klienci są zadowoleni z wyjątkowej wytrzymałości i niezawodności systemów Hielscher Ultrasonics. Instalacja w zastosowaniach wymagających pracy pod dużym obciążeniem, w wymagających warunkach i w trybie 24/7 zapewnia wydajne i ekonomiczne przetwarzanie. Ultradźwiękowa intensyfikacja procesów skraca czas przetwarzania i pozwala osiągać lepsze wyniki, tj. wyższą jakość, większą wydajność i innowacyjne produkty.
Poniższa tabela przedstawia orientacyjną wydajność przetwarzania naszych sonikatorów:

Otrzymywanie nanozwojów węglowych

Nanozwoje węglowe są podobne do wielościennych nanorurek węglowych. Różnią się od MWCNT otwartymi końcami i pełną dostępnością powierzchni wewnętrznych dla innych cząsteczek. Można je syntetyzować metodami chemii mokrej poprzez interkalację grafitu potasem, eksfoliację w wodzie i sonikację zawiesiny koloidalnej. (por. Viculis et al. 2003) Sonikacja wspomaga zwijanie monowarstw grafenu w nanozwoje węglowe (patrz grafika poniżej). Osiągnięto wysoką wydajność konwersji wynoszącą 80%, co sprawia, że produkcja nanozwojów jest interesująca dla zastosowań komercyjnych.

Ultradźwiękowa synteza nanozwojów węglowych (Viculis et al. 2003)

Otrzymywanie nanowstążek

Grupa badawcza Hongjie Dai i jego współpracownicy z Uniwersytetu Stanforda znaleźli technikę otrzymywania nanowstążek. Wstążki grafenowe to cienkie paski grafenu, które mogą mieć jeszcze bardziej użyteczne właściwości niż arkusze grafenu. Przy szerokości około 10 nm lub mniejszej zachowanie wstążek grafenowych przypomina zachowanie półprzewodnika, ponieważ elektrony są zmuszone do poruszania się wzdłuż nich. Dlatego wykorzystanie nanowstążek o funkcjach zbliżonych do półprzewodników w elektronice mogłoby być interesujące (np. w mniejszych, szybszych układach komputerowych).
Otrzymywanie nanowstążek grafenowych przez Dai et al. opiera się na dwóch etapach: najpierw rozluźnili oni warstwy grafenu w graficie poprzez obróbkę cieplną w 1000ºC przez jedną minutę w atmosferze 3% wodoru w argonie. Następnie grafen rozbito na paski za pomocą sonikacji. Nanowstążki uzyskane tą techniką charakteryzują się znacznie „gładszymi” krawędziami niż te wytwarzane konwencjonalnymi metodami litograficznymi. (Jiao et al. 2009)