Ultradźwiękowe złuszczanie ksenów
Xeny to monoelementowe nanomateriały 2D o niezwykłych właściwościach, takich jak bardzo duża powierzchnia, anizotropowe właściwości fizyczne/chemiczne, w tym doskonałe przewodnictwo elektryczne i wytrzymałość na rozciąganie. Ultradźwiękowa eksfoliacja lub delaminacja jest wydajną i niezawodną techniką wytwarzania jednowarstwowych dwuwymiarowych nanoszkieletów z warstwowych materiałów prekursorowych. Eksfoliacja ultradźwiękowa jest już stosowana w produkcji wysokiej jakości nanoszkieletów ksenowych na skalę przemysłową.
Xenes – Nanostruktury monowarstwowe
Ksenony to monowarstwowe (2D), jednoelementowe nanomateriały, które charakteryzują się strukturą podobną do grafenu, wewnątrzwarstwowymi wiązaniami kowalencyjnymi i słabymi siłami van der Waalsa między warstwami. Przykładami materiałów należących do klasy ksenów są: borofen, siliken, germanen, stanen, fosforen (czarny fosfor), arsen, bizmuten, telluryn i antymonen. Ze względu na jednowarstwową strukturę 2D nanomateriały ksenowe charakteryzują się bardzo dużą powierzchnią oraz zwiększoną reaktywnością chemiczną i fizyczną. Te cechy strukturalne nadają nanomateriałom ksenowym imponujące właściwości fotoniczne, katalityczne, magnetyczne i elektroniczne oraz czynią te nanostruktury bardzo interesującymi dla licznych zastosowań przemysłowych. Na zdjęciu po lewej stronie pokazano obrazy SEM ultradźwiękowo eksfoliowanego borofenu.

Reaktor z Ultradźwiękowiec o mocy 2000 W UIP2000hdT do eksfoliacji nanoszkieletów ksenowych na dużą skalę.
Wytwarzanie nanomateriałów ksenowych z wykorzystaniem rozwarstwiania ultradźwiękowego
Płynna eksfoliacja nanomateriałów warstwowych: Jednowarstwowe dwuwymiarowe nanosieci wytwarza się z materiałów nieorganicznych o strukturze warstwowej (np. grafitu), które składają się z luźno ułożonych warstw żywicielskich, wykazujących rozszerzanie się lub pęcznienie galerii warstwa po warstwie pod wpływem interkalacji pewnych jonów i/lub rozpuszczalników. Pęcznieniu towarzyszy zwykle eksfoliacja, podczas której faza warstwowa rozpada się na nanosieci, co jest spowodowane gwałtownym osłabieniem elektrostatycznych oddziaływań między warstwami, w wyniku czego powstają koloidalne dyspersje poszczególnych warstw lub arkuszy 2D. (por. Geng i in., 2013) Ogólnie wiadomo, że pęcznienie ułatwia eksfoliację w wyniku działania ultradźwięków i prowadzi do powstania ujemnie naładowanych nanoszkieletów. Chemiczna obróbka wstępna również ułatwia eksfoliację za pomocą sonikacji w rozpuszczalnikach. Na przykład, funkcjonalizacja umożliwia eksfoliację podwójnych wodorotlenków warstwowych (LDH) w alkoholach. (por. Nicolosi i in., 2013)
Podczas ultradźwiękowego złuszczania/rozdzielania materiał warstwowy jest poddawany działaniu silnych fal ultradźwiękowych w rozpuszczalniku. Gdy fale ultradźwiękowe o dużej gęstości energii są sprzężone z cieczą lub zawiesiną, dochodzi do kawitacji akustycznej lub ultradźwiękowej. Kawitacja ultradźwiękowa charakteryzuje się zapadaniem się pęcherzyków próżniowych. Fale ultradźwiękowe przechodzą przez ciecz i generują naprzemienne cykle niskiego i wysokiego ciśnienia. Miniaturowe pęcherzyki podciśnienia powstają podczas cyklu niskiego ciśnienia (rarefakcji) i powiększają się w różnych cyklach niskiego i wysokiego ciśnienia. Gdy pęcherzyk kawitacyjny osiągnie punkt, w którym nie może już absorbować energii, imploduje gwałtownie, tworząc lokalnie bardzo gęste energetycznie warunki. Kawitacyjny punkt zapalny jest określany przez bardzo wysokie ciśnienia i temperatury, odpowiednie różnice ciśnień i temperatur, szybkie strumienie cieczy oraz siły ścinające. Te sonomechaniczne i sonochemiczne siły wpychają rozpuszczalnik pomiędzy ułożone warstwy i rozbijają warstwowe struktury cząsteczkowe i krystaliczne, tworząc w ten sposób złuszczone nanopowierzchnie. Poniższa sekwencja obrazów demonstruje proces eksfoliacji za pomocą kawitacji ultradźwiękowej.

Szybka sekwencja (od a do f) klatek ilustrująca sono-mechaniczne złuszczanie płatków grafitu w wodzie przy użyciu UP200S, ultradźwiękowiec o mocy 200W z sonotrodą 3-mm. Strzałki pokazują miejsce rozszczepienia (eksfoliacji) z pęcherzykami kawitacyjnymi wnikającymi do wnętrza rozszczepienia.
© Tyurnina et al. 2020 (CC BY-NC-ND 4.0)
Modelowanie wykazało, że jeśli energia powierzchniowa rozpuszczalnika jest podobna do energii powierzchniowej materiału warstwowego, różnica energii pomiędzy stanami eksfoliowanym i reagregowanym będzie bardzo mała, co wyeliminuje siłę napędową dla reagregacji. W porównaniu z alternatywnymi metodami mieszania i ścinania, mieszadła ultradźwiękowe zapewniają bardziej efektywne źródło energii dla eksfoliacji, co doprowadziło do wykazania wspomaganej interkalacją jonową eksfoliacji TaS2, NbS2i MoS2jak również tlenków warstwowych. (por. Nicolosi i in., 2013)

Obrazy TEM nanoszkieletów złuszczonych za pomocą cieczy ultradźwiękowej: (A) Nanarkusz grafenowy złuszczony za pomocą sonikacji w rozpuszczalniku N-metylopirolidon. (B) Nanarkusz h-BN złuszczony za pomocą sonikacji w rozpuszczalniku izopropanolowym. (C) Nanarkusz MoS2 złuszczony za pomocą sonikacji w wodnym roztworze środka powierzchniowo czynnego.
(Opracowanie i zdjęcia: ©Nicolosi et al., 2013)
Protokoły ultradźwiękowego złuszczania naskórka za pomocą cieczy
Ultradźwiękowe złuszczanie i rozwarstwianie ksenów i innych jednowarstwowych nanomateriałów było przedmiotem wielu badań naukowych i zostało z powodzeniem przeniesione na etap produkcji przemysłowej. Poniżej przedstawiamy wybrane protokoły eksfoliacji z wykorzystaniem sonikacji.
Ultradźwiękowa eksfoliacja nanopłatków fosforowych
Fosforowodór (znany również jako czarny fosfor, BP) to dwuwymiarowy, warstwowy, jednoelementowy materiał utworzony z atomów fosforu.
W badaniach Passaglia i wsp. (2018) przedstawiono otrzymywanie stabilnych zawiesin fosforenu - metakrylanu metylu poprzez wspomaganą sonikacją eksfoliację w fazie ciekłej (LPE) bP w obecności MMA, po której następuje polimeryzacja rodnikowa. Metakrylan metylu (MMA) jest ciekłym monomerem.
Protokół ultradźwiękowej eksfoliacji ciekłej fosforu
Zawiesiny MMA_bPn, NVP_bPn i Sty_bPn otrzymywano metodą LPE w obecności jedynego monomeru. W typowej procedurze ∼5 mg bP, starannie rozdrobnionego w moździerzu, umieszczano w probówce, a następnie dodawano odważoną ilość MMA, Sty lub NVP. Zawiesinę monomeru bP poddawano sonikacji przez 90 min za pomocą homogenizatora firmy Hielscher Ultrasonics. UP200St (200W, 26kHz), wyposażoną w sonotrodę S26d2 (średnica końcówki: 2 mm). Amplitudę ultradźwięków utrzymywano na stałym poziomie 50% przy P = 7 W. We wszystkich przypadkach stosowano łaźnię lodową w celu lepszego odprowadzania ciepła. Następnie końcowe zawiesiny MMA_bPn, NVP_bPn i Sty_bPn poddawano insuflacji N2 przez 15 min. Wszystkie zawiesiny analizowano metodą DLS, wykazując wartości rH zbliżone do wartości dla zawiesiny DMSO_bPn. Na przykład, zawiesina MMA_bPn (zawierająca ok. 1% bP) charakteryzowała się rH = 512 ± 58 nm.
Podczas gdy inne badania naukowe dotyczące fosforenu donoszą o kilkugodzinnym czasie sonikacji przy użyciu myjki ultradźwiękowej, rozpuszczalników o wysokiej temperaturze wrzenia i niskiej wydajności, zespół badawczy Passaglii demonstruje wysoce wydajny protokół eksfoliacji ultradźwiękowej przy użyciu ultradźwiękowego urządzenia typu sonda (tj, UP200St).
Ultradźwiękowe złuszczanie borophenu
Ultradźwiękowe złuszczanie jednowarstwowych nanocząstek krzemionki
Z naturalnego wermikulitu (Verm) otrzymano metodą eksfoliacji ultradźwiękowej mało warstwowe złuszczone nanosieci krzemionkowe (E-SN). Do syntezy złuszczonych nanoszkieletów krzemionkowych zastosowano następującą metodę eksfoliacji cieczowo-fazowej: 40 mg nanosieci krzemionkowych (SN) zdyspergowano w 40 mL etanolu absolutnego. Następnie mieszaninę poddawano działaniu ultradźwięków przez 2 h przy użyciu aparatu Hielschera. Ultradźwiękowy Procesor UP200St, wyposażoną w sonotrodę o średnicy 7 mm. Amplitudę fali ultradźwiękowej utrzymywano na stałym poziomie 70%. Aby uniknąć przegrzania, stosowano łaźnię lodową. Nierozfoliowany SN usuwano przez wirowanie przy 1000 obr/min przez 10 min. Na koniec produkt zdekantowano i suszono w temperaturze pokojowej w próżni przez noc. (por. Guo i in., 2022)

Ultradźwiękowa eksfoliacja monowarstwowych nanosiatek z ultrasonator UP400St.

Ultradźwiękowa eksfoliacja cieczą jest bardzo skuteczna w wytwarzaniu nanosiatek ksenowych. Na zdjęciu pokazano urządzenie o mocy 1000 W. UIP1000hdT.
Sondy i reaktory ultradźwiękowe o dużej mocy do eksfoliacji nanosiatek ksenowych
Firma Hielscher Ultrasonics projektuje, produkuje i dystrybuuje solidne i niezawodne ultradźwiękowe urządzenia dowolnej wielkości. Od kompaktowych laboratoryjnych urządzeń ultradźwiękowych po przemysłowe sondy ultradźwiękowe i reaktory - Hielscher ma idealny system ultradźwiękowy dla Twojego procesu. Dzięki wieloletniemu doświadczeniu w takich zastosowaniach, jak synteza i dyspersja nanomateriałów, nasz dobrze wyszkolony personel poleci Ci najbardziej odpowiednią konfigurację dla Twoich wymagań. Przemysłowe procesory ultradźwiękowe firmy Hielscher są znane jako niezawodne konie robocze w obiektach przemysłowych. Dzięki bardzo wysokim amplitudom ultradźwięki firmy Hielscher nadają się idealnie do wysokowydajnych zastosowań, takich jak synteza ksenów i innych jednowarstwowych nanomateriałów 2D, takich jak borofen, fosfor czy grafen, a także do niezawodnej dyspersji tych nanostruktur.
Wyjątkowo silne ultradźwięki: Hielscher Ultrasonics’ Przemysłowe procesory ultradźwiękowe mogą dostarczać bardzo duże amplitudy. Amplitudy do 200µm można z łatwością pracować w trybie ciągłym w trybie 24/7. Dla jeszcze większych amplitud dostępne są indywidualne sondy ultradźwiękowe.
Najwyższa jakość – Zaprojektowane i wykonane w Niemczech: Wszystkie urządzenia są projektowane i produkowane w naszej siedzibie w Niemczech. Przed dostawą do klienta każde urządzenie ultradźwiękowe jest dokładnie testowane pod pełnym obciążeniem. Dążymy do zadowolenia klienta, a nasza produkcja jest zorganizowana tak, aby spełniać najwyższe wymagania jakościowe (np. certyfikat ISO).
Poniższa tabela daje wskazanie przybliżonej mocy przerobowych naszych ultrasonicators:
Wielkość partii | natężenie przepływu | Polecane urządzenia |
---|---|---|
1 do 500mL | 10-200mL/min | UP100H |
10 do 2000mL | 20-400mL/min | UP200Ht, UP400St |
0.1 do 20L | 0.2 do 4L/min | UIP2000hdT |
10-100L | 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
b.d. | 10-100L/min | UIP16000 |
b.d. | większe | klaster UIP16000 |
Skontaktuj się z nami! / Zapytaj nas!
Literatura / materiały źródłowe
- Passaglia, Elisa; Cicogna, Francesca; Costantino, Federica; Coiai, Serena; Legnaioli, Stefano; Lorenzetti, G.; Borsacchi, Silvia; Geppi, Marco; Telesio, Francesca; Heun, Stefan; Ienco, Andrea; Serrano-Ruiz, Manuel; Peruzzini, Maurizio (2018): Polymer-Based Black Phosphorus (bP) Hybrid Materials by in Situ Radical Polymerization: An Effective Tool To Exfoliate bP and Stabilize bP Nanoflakes. Chemistry of Materials 2018.
- Zunmin Guo, Jianuo Chen, Jae Jong Byun, Rongsheng Cai, Maria Perez-Page, Madhumita Sahoo, Zhaoqi Ji, Sarah J. Haigh, Stuart M. Holmes (2022): High-performance polymer electrolyte membranes incorporated with 2D silica nanosheets in high-temperature proton exchange membrane fuel cells. Journal of Energy Chemistry, Volume 64, 2022. 323-334.
- Sukpirom, Nipaka; Lerner, Michael (2002): Rapid exfoliation of a layered titanate by ultrasonic processing. Materials Science and Engineering A-structural Materials Properties Microstructure and Processing 333, 2002. 218-222.
- Nicolosi, Valeria; Chhowalla, Manish; Kanatzidis, Mercouri; Strano, Michael; Coleman, Jonathan (2013): Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science 340, 2013.
Fakty Warto wiedzieć
Fosforan
Nanopłatki fosforu (także nanosiatki/nanopłatki czarnego fosforu) wykazują wysoką ruchliwość 1000 cm2 V-1 s-1 dla próbki o grubości 5 nm przy wysokim stosunku prądu ON/OFF wynoszącym 105. Jako półprzewodnik typu p, fosforen posiada bezpośrednią przerwę pasmową o wartości 0,3 eV. Co więcej, bezpośrednia przerwa pasmowa w fosforenie wzrasta do około 2 eV dla monowarstwy. Te właściwości materiału czynią z nanosieci czarnego fosforu obiecujący materiał do zastosowań przemysłowych w urządzeniach nanoelektronicznych i nanofotonicznych, które pokrywają cały zakres widma widzialnego. (por. Passaglia et al., 2018) Innym potencjalnym zastosowaniem są aplikacje biomedyczne, ponieważ stosunkowo niska toksyczność czyni wykorzystanie czarnego fosforu bardzo atrakcyjnym.
W klasie materiałów dwuwymiarowych fosforyt jest często umieszczany obok grafenu, ponieważ w przeciwieństwie do grafenu fosforyt ma niezerową podstawową przerwę pasmową, która może być ponadto modulowana przez odkształcenie i liczbę warstw w stosie.
Borofen
Borofen jest krystaliczną, atomową monowarstwą boru, czyli dwuwymiarowym alotropem boru (zwanym również nanopowłoką boru). Jego unikalne właściwości fizyczne i chemiczne czynią z borofenu cenny materiał do licznych zastosowań przemysłowych.
Wyjątkowe właściwości fizyczne i chemiczne borophenu obejmują unikalne aspekty mechaniczne, termiczne, elektroniczne, optyczne i nadprzewodzące.
Otwiera to możliwości zastosowania borofenu w bateriach jonowych metali alkalicznych, bateriach Li-S, magazynowaniu wodoru, superkondensatorach, redukcji i ewolucji tlenu, jak również w reakcji elektroredukcji CO2. Szczególnie dużym zainteresowaniem cieszy się borofen jako materiał anodowy do akumulatorów oraz jako materiał do magazynowania wodoru. Ze względu na wysokie teoretyczne pojemności właściwe, przewodnictwo elektroniczne i właściwości transportu jonów, borofen kwalifikuje się jako doskonały materiał anodowy dla akumulatorów. Ze względu na wysoką zdolność adsorpcji wodoru na boropenie, oferuje on duży potencjał do magazynowania wodoru - z pojemnością magazynową ponad 15% swojej masy.
Dowiedz się więcej o ultradźwiękowej syntezie i dyspersji boropenu!

Firma Hielscher Ultrasonics produkuje wysokowydajne homogenizatory ultradźwiękowe od laboratorium do wielkość przemysłowa.