Ultradźwiękowa eksfoliacja ksenów

Kseny to jednoelementowe nanomateriały 2D o niezwykłych właściwościach, takich jak bardzo duża powierzchnia oraz anizotropowe właściwości fizyczne / chemiczne, w tym wyjątkowa przewodność elektryczna lub wytrzymałość na rozciąganie. Eksfoliacja lub delaminacja ultradźwiękowa jest wydajną i niezawodną techniką otrzymywania jednowarstwowych nanopłatków 2D z warstwowych materiałów prekursorowych. Eksfoliacja ultradźwiękowa jest już ugruntowaną metodą produkcji wysokiej jakości nanopłatków ksenów na skalę przemysłową.

Kseny – nanostruktury jednowarstwowe

Kseny to jednowarstwowe (2D), jednoelementowe nanomateriały, które charakteryzują się strukturą podobną do grafenu, wiązaniami kowalencyjnymi wewnątrz warstw oraz słabymi siłami van der Waalsa między warstwami. Przykładami materiałów należących do klasy ksenów są borofen, silicen, germanen, stanen, fosforen (czarny fosfor), arsenen, bizmuten, telluren i antymonen. Ze względu na jednowarstwową strukturę 2D nanomateriały z klasy ksenów charakteryzują się bardzo dużą powierzchnią oraz zwiększoną reaktywnością chemiczną i fizyczną. Te cechy strukturalne nadają nanomateriałom z klasy ksenów imponujące właściwości fotoniczne, katalityczne, magnetyczne i elektroniczne, dzięki czemu nanostruktury te są bardzo interesujące dla licznych zastosowań przemysłowych. Ilustracja po lewej stronie przedstawia obrazy SEM borofenu eksfoliowanego ultradźwiękowo.

Produkcja nanomateriałów z klasy ksenów za pomocą delaminacji ultradźwiękowej

Eksfoliacja warstwowych nanomateriałów w cieczy: Jednowarstwowe nanopłatki 2D są otrzymywane z materiałów nieorganicznych o strukturach warstwowych (np. grafitu), które składają się z luźno ułożonych warstw macierzystych wykazujących rozszerzanie przestrzeni międzywarstwowych lub pęcznienie po interkalacji określonych jonów i/lub rozpuszczalników. Eksfoliacja, podczas której faza warstwowa jest rozdzielana na nanopłatki, zwykle towarzyszy pęcznieniu wskutek szybko słabnącego przyciągania elektrostatycznego między warstwami, co prowadzi do powstawania dyspersji koloidalnych pojedynczych warstw lub płatków 2D. (por. Geng et al, 2013) Ogólnie wiadomo, że pęcznienie ułatwia eksfoliację za pomocą sonikacji i prowadzi do powstawania nanopłatków o ujemnym ładunku. Wstępna obróbka chemiczna również ułatwia eksfoliację za pomocą sonikacji w rozpuszczalnikach. Na przykład funkcjonalizacja umożliwia eksfoliację warstwowych podwójnych wodorotlenków (LDHs) w alkoholach. (por. Nicolosi et al., 2013)
Podczas eksfoliacji / delaminacji ultradźwiękowej materiał warstwowy jest poddawany działaniu silnych fal ultradźwiękowych w rozpuszczalniku. Gdy fale ultradźwiękowe o dużej gęstości energii są wprowadzane do cieczy lub zawiesiny, zachodzi kawitacja akustyczna, zwana również ultradźwiękową. Kawitacja ultradźwiękowa charakteryzuje się zapadaniem pęcherzyków próżniowych. Fale ultradźwiękowe przemieszczają się przez ciecz i wytwarzają naprzemienne cykle niskiego / wysokiego ciśnienia. Drobne pęcherzyki próżniowe powstają podczas cyklu niskiego ciśnienia (rozrzedzenia) i rosną w kolejnych cyklach niskiego / wysokiego ciśnienia. Gdy pęcherzyk kawitacyjny osiąga stan, w którym nie może już pochłonąć więcej energii, gwałtownie imploduje i lokalnie wytwarza warunki o bardzo dużej gęstości energii. Gorący punkt kawitacyjny charakteryzuje się bardzo wysokimi ciśnieniami i temperaturą, odpowiednimi różnicami ciśnienia i temperatury, strugami cieczy o dużej prędkości oraz siłami ścinającymi. Te siły sonomechaniczne i sonochemiczne wtłaczają rozpuszczalnik między ułożone warstwy i rozbijają warstwowe struktury cząstkowe oraz krystaliczne, wytwarzając w ten sposób eksfoliowane nanopłatki. Poniższa sekwencja obrazów przedstawia proces eksfoliacji za pomocą kawitacji ultradźwiękowej.

Sekwencja klatek zarejestrowanych z dużą szybkością (od a do f), ilustrująca sonomechaniczną eksfoliację płatka grafitu w wodzie za pomocą UP200S, sonikatora o mocy 200W z sonotrodą o średnicy 3 mm. Strzałki wskazują miejsce rozdzielenia (eksfoliacji), do którego wnikają pęcherzyki kawitacyjne.
© Tyurnina et al. 2020 (CC BY-NC-ND 4.0)

Modelowanie wykazało, że jeśli energia powierzchniowa rozpuszczalnika jest zbliżona do energii powierzchniowej materiału warstwowego, różnica energii między stanem eksfoliowanym a stanem po ponownej agregacji będzie bardzo mała, co eliminuje siłę napędową ponownej agregacji. W porównaniu z alternatywnymi metodami mieszania i ścinania mieszadła ultradźwiękowe zapewniały bardziej efektywne źródło energii do eksfoliacji, co doprowadziło do zademonstrowania eksfoliacji wspomaganej interkalacją jonów w przypadku TaS₂, NbS₂ i MoS₂, a także tlenków warstwowych. (por. Nicolosi et al., 2013)

Obrazy TEM nanopłatków eksfoliowanych ultradźwiękowo w cieczy: (A) Nanopłatek grafenu eksfoliowany za pomocą sonikacji w rozpuszczalniku N-metylopirolidonie. (B) Nanopłatek h-BN eksfoliowany za pomocą sonikacji w rozpuszczalniku izopropanolu. (C) Nanopłatek MoS2 eksfoliowany za pomocą sonikacji w wodnym roztworze środka powierzchniowo czynnego.
(Badanie i zdjęcia: ©Nicolosi et al., 2013)

Protokoły eksfoliacji ultradźwiękowej w cieczy

Eksfoliacja i delaminacja ultradźwiękowa ksenów oraz innych jednowarstwowych nanomateriałów zostały szeroko zbadane i z powodzeniem przeniesione na etap produkcji przemysłowej. Poniżej przedstawiamy wybrane protokoły eksfoliacji z zastosowaniem sonikacji.

Ultradźwiękowa eksfoliacja nanopłatków fosforenu

Fosforen (znany również jako czarny fosfor, BP) to warstwowy, jednoelementowy materiał 2D zbudowany z atomów fosforu.
W badaniu Passaglia et al. (2018) przedstawiono otrzymywanie stabilnych zawiesin fosforenu – metakrylanu metylu za pomocą wspomaganej sonikacją eksfoliacji bP w fazie ciekłej (LPE) w obecności MMA, a następnie polimeryzacji rodnikowej. Metakrylan metylu (MMA) jest ciekłym monomerem.

Protokół ultradźwiękowej eksfoliacji fosforenu w cieczy

Zawiesiny MMA_bPn, NVP_bPn i Sty_bPn otrzymano metodą LPE w obecności samego monomeru. W typowej procedurze ∼5 mg bP, starannie rozdrobnionego w moździerzu, umieszczano w probówce, a następnie dodawano odważoną ilość MMA, Sty lub NVP. Zawiesinę bP w monomerze poddawano sonikacji przez 90 min za pomocą homogenizatora ultradźwiękowego Hielscher Ultrasonics UP200St (200W, 26kHz), wyposażonego w sonotrodę S26d2 (średnica końcówki: 2 mm). Amplitudę ultradźwięków utrzymywano na stałym poziomie 50% przy P = 7 W. We wszystkich przypadkach stosowano kąpiel lodową w celu poprawy odprowadzania ciepła. Następnie przez końcowe zawiesiny MMA_bPn, NVP_bPn i Sty_bPn przedmuchiwano N2 przez 15 min. Wszystkie zawiesiny analizowano metodą DLS, uzyskując wartości rH bardzo zbliżone do wartości dla DMSO_bPn. Na przykład zawiesina MMA_bPn (o zawartości bP około 1%) charakteryzowała się rH = 512 ± 58 nm.
Podczas gdy inne badania naukowe nad fosforenem opisują kilkugodzinny czas sonikacji z użyciem myjki ultradźwiękowej, rozpuszczalników o wysokiej temperaturze wrzenia oraz niską wydajność, zespół badawczy Passaglia przedstawia wysoce wydajny protokół eksfoliacji ultradźwiękowej z użyciem sonikatora z sondą (tj. sonikatora Hielscher, model UP200St).

Ultradźwiękowa eksfoliacja jednowarstwowych nanopłatków

Aby zapoznać się ze szczegółowymi informacjami i protokołami eksfoliacji nanopłatków borofenu i tlenku rutenu, prosimy skorzystać z poniższych odnośników:
Borofen: Kliknij tutaj, aby zapoznać się z protokołami sonikacji i wynikami ultradźwiękowej eksfoliacji borofenu!
RuO2: Kliknij tutaj, aby zapoznać się z protokołami sonikacji i wynikami ultradźwiękowej eksfoliacji nanopłatków tlenku rutenu!

Ultradźwiękowa eksfoliacja kilkuwarstwowych nanopłatków krzemionki

Kilkuwarstwowe eksfoliowane nanopłatki krzemionki otrzymano z naturalnego wermikulitu (Verm) za pomocą eksfoliacji ultradźwiękowej. Do syntezy eksfoliowanych nanopłatków krzemionki zastosowano następującą metodę eksfoliacji w fazie ciekłej: 40 mg nanopłatków krzemionki zdyspergowano w 40 mL etanolu absolutnego. Następnie mieszaninę poddawano sonikacji przez 2 h za pomocą procesora ultradźwiękowego Hielscher UP200St, wyposażonego w sonotrodę o średnicy 7 mm. Amplitudę fali ultradźwiękowej utrzymywano na stałym poziomie 70%. Aby uniknąć przegrzania, zastosowano kąpiel lodową. Nieeksfoliowane SN usunięto przez wirowanie przy 1000 rpm przez 10 min. Na koniec produkt zdekantowano i suszono przez noc w temperaturze pokojowej pod próżnią. (por. Guo et al., 2022)

Sondy i reaktory ultradźwiękowe dużej mocy do eksfoliacji nanopłatków ksenów

Hielscher Ultrasonics projektuje, produkuje i dystrybuuje wytrzymałe i niezawodne sonikatory we wszystkich rozmiarach. Od kompaktowych laboratoryjnych urządzeń ultradźwiękowych po przemysłowe sondy i reaktory ultradźwiękowe – Hielscher oferuje idealny system ultradźwiękowy do Twojego procesu. Dzięki wieloletniemu doświadczeniu w takich zastosowaniach jak synteza i dyspergowanie nanomateriałów nasz dobrze wyszkolony personel poleci konfigurację najlepiej dopasowaną do Twoich wymagań. Przemysłowe procesory ultradźwiękowe Hielscher są znane jako niezawodne urządzenia do intensywnej pracy w zakładach przemysłowych. Sonikatory Hielscher, zdolne do wytwarzania bardzo wysokich amplitud, idealnie nadają się do zastosowań wymagających wysokiej wydajności, takich jak synteza ksenów i innych jednowarstwowych nanomateriałów 2D, np. borofenu, fosforenu lub grafenu, a także do niezawodnego dyspergowania tych nanostruktur.
Ultradźwięki o niezwykle dużej mocy: Przemysłowe procesory ultradźwiękowe Hielscher Ultrasonics mogą wytwarzać bardzo wysokie amplitudy. Amplitudy do 200µm można bez trudu utrzymywać w ciągłej pracy 24/7. Dla jeszcze wyższych amplitud dostępne są sonotrody ultradźwiękowe wykonywane na zamówienie.
Najwyższa jakość – projektowane i produkowane w Niemczech: Wszystkie urządzenia są projektowane i produkowane w naszej siedzibie w Niemczech. Przed dostarczeniem klientowi każde urządzenie ultradźwiękowe jest starannie testowane pod pełnym obciążeniem. Dążymy do zadowolenia klientów, a nasza produkcja jest zorganizowana tak, aby spełniać najwyższe wymagania w zakresie zapewnienia jakości (np. certyfikacja ISO).

Poniższa tabela przedstawia orientacyjną wydajność przetwarzania naszych sonikatorów: