Jednowarstwowy grafen na skalę przemysłową przy użyciu złuszczania ultradźwiękowego

Grafen stał się jednym z najbardziej ekscytujących materiałów współczesnej nauki – i nie bez powodu. To nie tylko “inny materiał węglowy.” Grafen to pojedyncza atomowa warstwa węgla ułożona w idealnie uporządkowaną siatkę o strukturze plastra miodu, a ta pozornie prosta struktura tworzy zdumiewającą kombinację właściwości, której niewiele materiałów może dorównać.
Wyzwaniem jest zawsze: Jak produkować wysokiej jakości jednowarstwowy grafen wydajnie, konsekwentnie i w ilościach przemysłowych?
Jest to miejsce, w którym wysokowydajna eksfoliacja ultradźwiękowa – zwłaszcza z sonikatorami typu Hielscher – oferuje praktyczną i skalowalną odpowiedź.

Problem: produkcja jednowarstwowego grafenu na dużą skalę

Grafen występuje naturalnie wewnątrz grafitu, gdzie miliony warstw grafenowych są ściśle ułożone razem. Warstwy te są utrzymywane przez silne siły międzywarstwowe (interakcje van der Waalsa), co utrudnia ich czyste oddzielenie.

Cel jest jasny:

• Wysoka wydajność jednowarstwowego grafenu
• Minimalne uszkodzenie sieci grafenowej
• Jednolity rozmiar i morfologia arkusza
• Skalowalność do wielkości przemysłowych
• Efektywne kosztowo i zrównoważone środowiskowo

Tradycyjne metody mają trudności ze spełnieniem wszystkich tych wymagań jednocześnie.

Dlaczego konwencjonalne metody złuszczania są niewystarczające?

Konwencjonalne metody eksfoliacji obejmują eksfoliację mechaniczną, chemiczną i w fazie ciekłej. Wszystkie te metody mają ograniczenia, które sprawiają, że produkcja grafenu jest nieefektywna i/lub niebezpieczna.

Złuszczanie mechaniczne

Najbardziej znaną techniką mechaniczną jest słynny “Taśma klejąca” metoda. Może ona wytwarzać nieskazitelny grafen, ale:

• plony są bardzo niskie
• arkusze są nieregularne
• całkowicie niepraktyczne dla produkcji

Złuszczanie chemiczne

Metoda ta wykorzystuje silne kwasy i utleniacze do zerwania wiązań warstwowych, ale..:

• wprowadza zanieczyszczenia i wady
• generuje odpady chemiczne
• zwiększa koszty rozpuszczalników, chemikaliów i utylizacji
• zmienia chemię grafenu (często na stałe)

Konwencjonalne złuszczanie w fazie ciekłej

To podejście jest bardziej skalowalne, ale często wymaga:

• specjalne rozpuszczalniki, takie jak N-metylo-2-pirolidon (NMP) lub dimetyloformamid (DMF)
• długi czas przetwarzania
• ograniczona wydajność i efektywność procesu bez dużego nakładu energii

Ultradźwiękowa produkcja grafenu: Przemysłowa ścieżka naprzód

Ultradźwiękowa synteza grafenu staje się wysoce skuteczna, gdy stosuje się sonikację sondy o dużej mocy, która dostarcza energię bezpośrednio do zawiesiny – znacznie skuteczniej niż sonikacja w kąpieli.

W praktyce ultradźwięki wspomagają produkcję grafenu na dwa sposoby:

Metoda 1: Hummery wspomagane ultradźwiękami’ Metoda (tlenek grafenu)

Hummery’ to metoda chemiczna, w której grafit jest utleniany przy użyciu mieszaniny silnych kwasów i środków utleniających - zazwyczaj kwasu siarkowego, kwasu azotowego i nadmanganianu potasu. Podczas tej reakcji do sieci węglowej wprowadzane są grupy funkcyjne zawierające tlen, takie jak grupy hydroksylowe, epoksydowe i karboksylowe. Rezultatem jest tlenek grafenu (GO), chemicznie zmodyfikowana pochodna grafenu.

Zastosowanie ultradźwięków podczas tego procesu znacznie zwiększa wydajność reakcji. Mieszanie ultradźwiękowe poprawia przenoszenie masy między reagentami a cząstkami grafitu, zapewniając bardziej równomierne utlenianie. Jednocześnie siły ścinające wywołane kawitacją sprzyjają rozdzielaniu utlenionych warstw grafitu na pojedyncze arkusze, przyspieszając złuszczanie i poprawiając jakość dyspersji.

Co robi tutaj ultradźwięk:

• poprawia transfer masy
• przyspiesza dyspersję
• Pomaga rozdzielić utlenione warstwy na pojedyncze arkusze

Produktem tej metody jest tlenek grafenu w postaci pojedynczych lub kilkuwarstwowych arkuszy, które łatwo dyspergują w wodzie ze względu na ich hydrofilową chemię powierzchni. Ze względu na wprowadzone grupy funkcyjne, tlenek grafenu jest wysoce reaktywny i dobrze nadaje się do późniejszej funkcjonalizacji chemicznej, integracji kompozytów lub redukcji do zmodyfikowanych struktur grafenowych.

Co daje ultradźwiękowa metoda Hummera:

• arkusze tlenku grafenu
• hydrofilowe dyspersje w wodzie
• chemicznie zmodyfikowana forma grafenu nadająca się do funkcjonalizacji

Podejście to jest szczególnie odpowiednie, gdy celem nie jest czysty grafen, ale raczej aktywny powierzchniowo, chemicznie przestrajalny materiał zaprojektowany do dalszej modyfikacji lub konkretnych zastosowań międzyfazowych.

Graficzne przedstawienie syntezy grafenu przygotowanego metodą Hummera i techniką dyspersyjną z użyciem dodecylobenzenosulfonianu sodu (SDS): (A) struktura grafitu; (B) zdyspergowane nanopłatki grafenowe przy użyciu sonikatora UP100H(C) zredukowany tlenek grafenu; oraz (D) tlenek grafenu.
(Opracowanie i grafika: Ghanem i Rehim, 2018)

Metoda 2: Ultradźwiękowe złuszczanie w fazie ciekłej (czysty grafen)

W ultradźwiękowej eksfoliacji w fazie ciekłej, grafit luzem jest zdyspergowany w odpowiednim rozpuszczalniku - zwykle N-metylo-2-pirolidonie (NMP) lub dimetyloformamidzie (DMF) - i poddany działaniu ultradźwięków o dużej mocy. W przeciwieństwie do metod utleniających, proces ten jest zasadniczo fizyczny, a nie chemiczny.

Zastosowana energia ultradźwiękowa generuje intensywne siły kawitacyjne w cieczy. Siły te pokonują interakcje van der Waalsa, które utrzymują warstwy grafenu razem, fizycznie rozwarstwiając grafit na pojedyncze arkusze grafenu. W miarę postępu eksfoliacji w rozpuszczalniku powstają stabilne dyspersje nanosieci grafenowych.
Co robi tutaj ultradźwięk:

• fizycznie rozwarstwia grafit
• oddziela poszczególne warstwy grafenu
• tworzy stabilne dyspersje grafenu

Metoda ta jest preferowana, gdy głównym celem jest zachowanie integralności oryginalnej sieci węglowej sp². Ponieważ nie są stosowane żadne agresywne środki utleniające, struktura krystaliczna oraz wewnętrzne właściwości elektryczne i mechaniczne grafenu mogą być utrzymane w znacznie większym stopniu. Ponadto ultradźwiękowa eksfoliacja w fazie ciekłej dobrze nadaje się do skalowalnej produkcji, umożliwiając niezawodne przejście od badań laboratoryjnych do produkcji przemysłowej przy jednoczesnym zachowaniu spójności produktu.
To podejście jest preferowane, gdy celem jest:

• Zachowanie oryginalnej siatki sp²
• Produkcja wysokiej jakości nanosieci grafenowych
• Niezawodne skalowanie produkcji

Podsumowując, podczas gdy Hummery’ Metoda ta nadaje priorytet modyfikacji chemicznej, a ultradźwiękowa eksfoliacja w fazie ciekłej koncentruje się na zachowaniu struktury i produkcji wysokiej jakości nanopłytek grafenowych.

Szybka sekwencja (od a do f) klatek ilustrujących sonomechaniczne złuszczanie płatka grafitu w wodzie przy użyciu UP200S, ultrasonografu o mocy 200 W z sonotrodą 3 mm. Strzałki pokazują miejsce rozszczepienia (eksfoliacji) z pęcherzykami kawitacyjnymi penetrującymi rozszczepienie.
(opracowanie i zdjęcia: © Tyurnina et al. 2020

Wybór właściwej drogi: Zachować czy zmodyfikować?

Proste pytanie określa najlepszą metodę:
Czy chcesz mieć nieskazitelny grafen? – czy funkcjonalizowany tlenek grafenu?

Złuszczanie w fazie ciekłej koncentruje się na zachowaniu sieci i delikatnym pokonywaniu sił międzywarstwowych.
Hummery’ Metoda ta celowo zmienia chemię, wprowadzając grupy tlenowe i defekty, a ultradźwięki głównie poprawiają dyspersję, a nie chronią strukturę.

Różnica ta silnie wpływa na końcową wydajność grafenu i jego potencjał aplikacyjny.

Dlaczego złuszczanie ultradźwiękowe jest najlepsze dla przemysłowego grafenu?

W porównaniu z konwencjonalnymi metodami eksfoliacji, ultradźwiękowa eksfoliacja w fazie ciekłej oferuje rzadkie połączenie wydajności, jakości produktu i skalowalności przemysłowej.
Jedną z jego najważniejszych zalet jest wysoka wydajność eksfoliacji. W zoptymalizowanych warunkach przetwarzania kawitacja ultradźwiękowa może oddzielać arkusze grafenu od grafitu z niezwykle wysoką wydajnością, często uzyskując głównie materiał jednowarstwowy. Stanowi to znaczną poprawę w stosunku do mechanicznej eksfoliacji, która wytwarza tylko minimalne ilości użytecznego grafenu.
Kolejnym decydującym czynnikiem jest jednorodność. Ponieważ proces kawitacji może być dokładnie kontrolowany, powstałe arkusze grafenu mają tendencję do wykazywania stałej grubości i morfologii. Ta powtarzalność jest niezbędna w zastosowaniach przemysłowych, gdzie spójność materiału ma bezpośredni wpływ na wydajność produktu.
Skalowalność dodatkowo wyróżnia przetwarzanie ultradźwiękowe. To, co działa w zlewce laboratoryjnej, można przenieść do skali pilotażowej, a ostatecznie do przemysłowej produkcji liniowej. Ciągłe ultradźwiękowe reaktory przepływowe umożliwiają przetwarzanie dużych ilości dyspersji grafitu w kontrolowanych i powtarzalnych warunkach, dzięki czemu technologia ta jest opłacalna z komercyjnego punktu widzenia.
Kontrola procesu dodaje kolejną warstwę elastyczności. Parametry takie jak amplituda, moc ultradźwięków, ciśnienie, temperatura i czas przebywania mogą być precyzyjnie regulowane. Umożliwia to producentom dostosowanie charakterystyki grafenu do konkretnych wymagań aplikacji przy jednoczesnym zachowaniu powtarzalności.
Wreszcie, ultradźwiękowa eksfoliacja w fazie ciekłej może być realizowana przy użyciu bardziej zrównoważonych systemów rozpuszczalników. W zależności od składu i docelowego zastosowania, można stosować systemy na bazie etanolu, ciecze jonowe, a nawet media wodne, oferując korzyści środowiskowe i regulacyjne w porównaniu z silnie utleniającymi szlakami chemicznymi.

Dlaczego sonikatory Hielscher są idealne do złuszczania grafenu?

Hielscher Ultrasonics zapewnia pełną platformę technologiczną specjalnie dostosowaną do przetwarzania grafenu.
Kluczowe zalety obejmują:

• sonda ultradźwiękowa (znacznie bardziej wydajna niż sonikacja w kąpieli)
• Skalowalność od systemów ręcznych i stacjonarnych do przemysłowych reaktorów 24/7
• precyzyjna kontrola nad amplitudą, mocą i ciśnieniem
• solidna, przemysłowa konstrukcja zapewniająca ciągłą pracę

Przetwarzanie wsadowe vs przetwarzanie inline: Od laboratorium do fabryki

Systemy Hielscher obsługują zarówno przetwarzanie wsadowe, jak i inline, umożliwiając płynne przejście od badań do produkcji.
Sonikacja wsadowa jest łatwa do wdrożenia i szczególnie nadaje się do badań laboratoryjnych, opracowywania receptur i produkcji grafenu na małą skalę. Oferuje elastyczność i szybką optymalizację parametrów, dzięki czemu idealnie sprawdza się na wczesnym etapie rozwoju procesu.
W przypadku produkcji na skalę przemysłową preferowane jest jednak przetwarzanie inline. W tej konfiguracji dyspersja grafitu jest w sposób ciągły pompowana przez ultradźwiękowy reaktor przepływowy. Zapewnia to równomierną ekspozycję na siły kawitacji, co skutkuje stałą jakością złuszczania i wysoką przepustowością. W połączeniu z reaktorami ciśnieniowymi, intensywność kawitacji można dodatkowo zwiększyć, zwiększając wydajność i produktywność eksfoliacji.
Modułowa konstrukcja systemów Hielscher umożliwia firmom rozpoczęcie od eksperymentów w skali laboratoryjnej i rozszerzenie do w pełni ciągłej, całodobowej produkcji przemysłowej bez zmiany podstawowej platformy technologicznej.

Poniższa tabela przedstawia przybliżoną wydajność przetwarzania naszych ultradźwiękowców:

Beyond Graphene: Ultrasound for 2D Materials (“ksenony”)

Złuszczanie ultradźwiękowe nie ogranicza się do grafenu.
Jest również szeroko stosowany do produkcji ksenonów, jednowarstwowych dwuwymiarowych analogów grafenu, w tym:

• Borofen (i nanorurki borofenowe/tlenek borofenu)
• MXeny (2D węgliki metali przejściowych, azotki, węgloazotki)
• Bizmuten (znany z elektrokatalizy i biokompatybilności)
• Silicene (grafenopodobny krzem 2D)

Ten sam mechanizm kawitacji sprawia, że ultradźwięki są jedną z najbardziej skalowalnych dróg dla wielu warstwowych materiałów 2D.