Grafen jednowarstwowy na skalę przemysłową dzięki eksfoliacji ultradźwiękowej

Grafen stał się jednym z najbardziej fascynujących materiałów współczesnej nauki – i nie bez powodu. Nie jest po prostu „kolejnym materiałem węglowym”. Grafen to pojedyncza warstwa atomów węgla ułożonych w idealnie uporządkowaną sieć o strukturze plastra miodu, a ta pozornie prosta struktura zapewnia zdumiewające połączenie właściwości, któremu niewiele materiałów może dorównać.
Wyzwanie pozostaje niezmienne: jak wytwarzać wysokiej jakości grafen jednowarstwowy wydajnie, w sposób powtarzalny i w ilościach przemysłowych?
Właśnie tutaj wysokowydajna eksfoliacja ultradźwiękowa – zwłaszcza z użyciem sonikatorów sondowych Hielscher – oferuje praktyczne i skalowalne rozwiązanie.

Problem: wytwarzanie grafenu jednowarstwowego na dużą skalę

Grafen występuje naturalnie w graficie, w którym miliony warstw grafenu są ciasno ułożone jedna na drugiej. Warstwy te są utrzymywane razem przez silne siły międzywarstwowe (oddziaływania van der Waalsa), co utrudnia ich rozdzielenie bez uszkodzeń.

Cel jest jasny:

• Wysoki uzysk grafenu jednowarstwowego
• Minimalne uszkodzenia sieci grafenu
• Jednorodna wielkość i morfologia arkuszy
• Możliwość skalowania do objętości przemysłowych
• Opłacalność i zrównoważony charakter pod względem środowiskowym

Tradycyjne metody mają trudności ze spełnieniem wszystkich tych wymagań jednocześnie.

Dlaczego konwencjonalne metody eksfoliacji nie spełniają oczekiwań

Konwencjonalne metody eksfoliacji obejmują eksfoliację mechaniczną, chemiczną i w fazie ciekłej. Wszystkie te metody mają ograniczenia, które sprawiają, że produkcja grafenu jest niewydajna i/lub niebezpieczna.

Eksfoliacja mechaniczna

Najbardziej znaną techniką mechaniczną jest słynna metoda „taśmy klejącej Scotch”. Pozwala ona uzyskać niezmodyfikowany grafen, ale:

• uzysk jest niezwykle niski
• arkusze są nieregularne
• jest całkowicie niepraktyczna w produkcji

Eksfoliacja chemiczna

Metoda ta wykorzystuje mocne kwasy i utleniacze do rozerwania wiązań między warstwami, ale:

• wprowadza zanieczyszczenia i defekty
• generuje odpady chemiczne
• zwiększa koszty ze względu na rozpuszczalniki, chemikalia i utylizację
• zmienia właściwości chemiczne grafenu (często trwale)

Konwencjonalna eksfoliacja w fazie ciekłej

To podejście jest bardziej skalowalne, ale często wymaga:

• specjalnych rozpuszczalników, takich jak N-metylo-2-pirolidon (NMP) lub dimetyloformamid (DMF)
• długiego czasu przetwarzania
• bez dużego nakładu energii uzysk i wydajność procesu są ograniczone

Ultradźwiękowa produkcja grafenu: droga do zastosowań przemysłowych

Ultradźwiękowa synteza grafenu staje się wysoce wydajna dzięki zastosowaniu sonikacji sondowej o dużej mocy, która dostarcza energię bezpośrednio do zawiesiny – znacznie wydajniej niż sonikacja w łaźni.

W praktyce ultradźwięki wspomagają produkcję grafenu na dwa główne sposoby:

Metoda 1: metoda Hummersa wspomagana ultradźwiękami (tlenek grafenu)

Metoda Hummersa jest metodą chemiczną, w której grafit utlenia się przy użyciu mieszaniny mocnych kwasów i środków utleniających – zazwyczaj kwasu siarkowego, kwasu azotowego i nadmanganianu potasu. Podczas tej reakcji do sieci węglowej wprowadzane są grupy funkcyjne zawierające tlen, takie jak grupy hydroksylowe, epoksydowe i karboksylowe. W rezultacie powstaje tlenek grafenu (GO), chemicznie zmodyfikowana pochodna grafenu.

Zastosowanie ultradźwięków podczas tego procesu znacząco zwiększa wydajność reakcji. Mieszanie ultradźwiękowe poprawia transport masy między reagentami a cząstkami grafitu, zapewniając bardziej równomierne utlenianie. Jednocześnie siły ścinania wywołane kawitacją sprzyjają rozdzielaniu warstw utlenionego grafitu na pojedyncze arkusze, przyspieszając eksfoliację i poprawiając jakość dyspersji.

Rola ultradźwięków w tym procesie:

• poprawiają transport masy
• przyspieszają dyspergowanie
• pomagają rozdzielać utlenione warstwy na pojedyncze arkusze

Produktem tej metody jest tlenek grafenu w postaci arkuszy jedno- lub kilkuwarstwowych, które łatwo dyspergują w wodzie ze względu na hydrofilowe właściwości chemiczne ich powierzchni. Dzięki wprowadzonym grupom funkcyjnym tlenek grafenu jest wysoce reaktywny i dobrze nadaje się do dalszej funkcjonalizacji chemicznej, wprowadzania do kompozytów lub redukcji do zmodyfikowanych struktur grafenowych.

Produkty metody Hummera wspomaganej ultradźwiękami:

• arkusze tlenku grafenu
• hydrofilowe dyspersje w wodzie
• chemicznie zmodyfikowana forma grafenu nadająca się do funkcjonalizacji

To podejście jest szczególnie odpowiednie, gdy celem nie jest niezmodyfikowany grafen, lecz materiał aktywny powierzchniowo o regulowanych właściwościach chemicznych, przeznaczony do dalszych modyfikacji lub określonych zastosowań na granicy faz.

Graficzne przedstawienie syntezy grafenu metodą Hummera oraz techniki dyspergowania z użyciem dodecylobenzenosulfonianu sodu (SDS): (A) struktura grafitu; (B) nanopłytki grafenu zdyspergowane przy użyciu sonikatora UP100H; (C) zredukowany tlenek grafenu; oraz (D) tlenek grafenu.
(Badanie i grafika: Ghanem i Rehim, 2018)

Metoda 2: ultradźwiękowa eksfoliacja w fazie ciekłej (niezmodyfikowany grafen)

W ultradźwiękowej eksfoliacji w fazie ciekłej grafit w postaci objętościowej dysperguje się w odpowiednim rozpuszczalniku – zwykle N-metylo-2-pirolidonie (NMP) lub dimetyloformamidzie (DMF) – i poddaje działaniu ultradźwięków o dużej mocy. W przeciwieństwie do metod utleniających proces ten ma zasadniczo charakter fizyczny, a nie chemiczny.

Dostarczona energia ultradźwiękowa generuje w cieczy intensywne siły kawitacyjne. Siły te pokonują oddziaływania van der Waalsa utrzymujące warstwy grafenu razem, fizycznie rozwarstwiając grafit na pojedyncze arkusze grafenu. W miarę postępu eksfoliacji w rozpuszczalniku powstają stabilne dyspersje nanoarkuszy grafenu.
Rola ultradźwięków w tym procesie:

• fizycznie rozwarstwiają grafit
• rozdzielają pojedyncze warstwy grafenu
• tworzą stabilne dyspersje grafenu

Metoda ta jest preferowana, gdy głównym celem jest zachowanie integralności pierwotnej sieci węglowej sp². Ponieważ nie stosuje się agresywnych środków utleniających, strukturę krystaliczną oraz właściwości elektryczne i mechaniczne właściwe grafenowi można zachować w znacznie większym stopniu. Ponadto ultradźwiękowa eksfoliacja w fazie ciekłej dobrze nadaje się do skalowalnej produkcji, umożliwiając niezawodne przejście od badań laboratoryjnych do wytwarzania przemysłowego przy zachowaniu stałych właściwości produktu.
To podejście jest preferowanym wyborem, gdy celem jest:

• Zachowanie pierwotnej sieci sp²
• Wytwarzanie wysokiej jakości nanoarkuszy grafenu
• Niezawodne zwiększanie skali produkcji

Podsumowując, podczas gdy metoda Hummersa kładzie nacisk na modyfikację chemiczną, ultradźwiękowa eksfoliacja w fazie ciekłej koncentruje się na zachowaniu struktury i produkcji wysokiej jakości nanoarkuszy grafenu.

Sekwencja klatek zarejestrowana z dużą szybkością (od a do f), przedstawiająca sonomechaniczną eksfoliację płatka grafitu w wodzie przy użyciu UP200S, sonikatora o mocy 200W z sonotrodą 3 mm. Strzałki wskazują miejsce rozdzielenia (eksfoliacji), w które wnikają pęcherzyki kawitacyjne.
(badanie i zdjęcia: © Tyurnina et al. 2020

Wybór odpowiedniej metody: zachować czy zmodyfikować?

Proste pytanie pozwala określić najlepszą metodę:
Czy chcesz uzyskać niezmodyfikowany grafen – czy sfunkcjonalizowany tlenek grafenu?

Eksfoliacja w fazie ciekłej koncentruje się na zachowaniu sieci i łagodnym pokonywaniu sił międzywarstwowych.
Metoda Hummersa celowo zmienia właściwości chemiczne, wprowadzając grupy tlenowe i defekty, a ultradźwięki przede wszystkim poprawiają dyspergowanie, zamiast chronić strukturę.

Różnica ta silnie wpływa na właściwości końcowego grafenu i jego potencjał zastosowań.

Dlaczego eksfoliacja ultradźwiękowa sprawdza się tak dobrze w przemysłowej produkcji grafenu

W porównaniu z konwencjonalnymi metodami eksfoliacji ultradźwiękowa eksfoliacja w fazie ciekłej oferuje rzadko spotykane połączenie wydajności, jakości produktu i skalowalności przemysłowej.
Jedną z jej najważniejszych zalet jest wysoki uzysk eksfoliacji. W zoptymalizowanych warunkach przetwarzania kawitacja ultradźwiękowa może oddzielać arkusze grafenu od grafitu z wyjątkowo wysoką wydajnością, często dając materiał w przeważającej części jednowarstwowy. Stanowi to istotną poprawę w porównaniu z eksfoliacją mechaniczną, która pozwala uzyskać jedynie minimalne ilości grafenu nadającego się do wykorzystania.
Jednorodność jest kolejnym decydującym czynnikiem. Ponieważ proces kawitacji można starannie kontrolować, powstające arkusze grafenu zwykle wykazują jednorodną grubość i morfologię. Ta powtarzalność ma zasadnicze znaczenie w zastosowaniach przemysłowych, w których stałość właściwości materiału bezpośrednio wpływa na właściwości użytkowe produktu.
Skalowalność dodatkowo wyróżnia przetwarzanie ultradźwiękowe. Proces działający w zlewce laboratoryjnej można przenieść na skalę pilotażową, a ostatecznie do przemysłowej produkcji w przepływie. Ultradźwiękowe reaktory przepływowe pracujące w trybie ciągłym umożliwiają przetwarzanie dużych objętości dyspersji grafitu w kontrolowanych i powtarzalnych warunkach, dzięki czemu technologia jest opłacalna komercyjnie.
Kontrola procesu zapewnia dodatkową elastyczność. Parametry takie jak amplituda, dostarczana moc ultradźwiękowa, ciśnienie, temperatura i czas przebywania można precyzyjnie regulować. Umożliwia to producentom dostosowanie właściwości grafenu do wymagań konkretnych zastosowań przy zachowaniu powtarzalności.
Wreszcie ultradźwiękową eksfoliację w fazie ciekłej można realizować przy użyciu bardziej zrównoważonych środowiskowo układów rozpuszczalników. W zależności od składu mieszaniny i docelowego zastosowania można wykorzystywać układy na bazie etanolu, ciecze jonowe, a nawet środowiska wodne, co zapewnia korzyści środowiskowe i regulacyjne w porównaniu z silnie utleniającymi metodami chemicznymi.

Dlaczego sonikatory sondowe Hielscher są idealne do eksfoliacji grafenu

Hielscher Ultrasonics oferuje kompletną platformę technologiczną szczególnie dobrze dostosowaną do przetwarzania grafenu.
Najważniejsze zalety obejmują:

• ultradźwięki wprowadzane sondą (znacznie wydajniejsze niż sonikacja w łaźni)
• skalowalność od systemów ręcznych i stołowych po reaktory przemysłowe pracujące 24/7
• precyzyjną kontrolę amplitudy, mocy i ciśnienia
• solidną konstrukcję klasy przemysłowej do pracy ciągłej

Przetwarzanie wsadowe a przetwarzanie w przepływie: od laboratorium do fabryki

Systemy Hielscher obsługują zarówno przetwarzanie wsadowe, jak i przetwarzanie w przepływie, umożliwiając płynne przejście od badań do produkcji.
Sonikacja wsadowa jest prosta do wdrożenia i szczególnie odpowiednia do badań laboratoryjnych, opracowywania formulacji oraz produkcji grafenu na małą skalę. Zapewnia elastyczność i szybką optymalizację parametrów, dzięki czemu idealnie nadaje się do wczesnych etapów opracowywania procesu.
W produkcji na skalę przemysłową zazwyczaj preferuje się jednak przetwarzanie w przepływie. W tej konfiguracji dyspersja grafitu jest w sposób ciągły pompowana przez reaktor z ultradźwiękową komorą przepływową. Zapewnia to równomierną ekspozycję na siły kawitacyjne, co skutkuje powtarzalną jakością eksfoliacji i wysoką wydajnością przetwarzania. W połączeniu z reaktorami umożliwiającymi podwyższanie ciśnienia można dodatkowo zwiększyć intensywność kawitacji, podnosząc wydajność eksfoliacji i produktywność.
Modułowa konstrukcja systemów Hielscher pozwala firmom rozpocząć od eksperymentów w skali laboratoryjnej i przejść do w pełni ciągłej produkcji przemysłowej 24/7 bez zmiany podstawowej platformy technologicznej.

Poniższa tabela przedstawia przybliżoną wydajność przetwarzania naszych sonikatorów:

Nie tylko grafen: ultradźwięki do materiałów 2D („kseny”)

Eksfoliacja ultradźwiękowa nie ogranicza się do grafenu.
Jest również szeroko stosowana do wytwarzania ksenów, jednowarstwowych analogów grafenu w 2D, w tym:

• Borofen (oraz nanowstążki borofenu / tlenek borofenu)
• MXeny (węgliki, azotki i węglikoazotki metali przejściowych w 2D)
• Bizmuten (znany z właściwości elektrokatalitycznych i biokompatybilności)
• Silicen (krzem w 2D podobny do grafenu)

Ten sam mechanizm kawitacji sprawia, że zastosowanie ultradźwięków jest jedną z najbardziej skalowalnych metod otrzymywania wielu warstwowych materiałów 2D.