超音波増感固定床リアクター
- 超音波による混合と分散は、固定床反応器における触媒反応を活性化し、強化する。
- 超音波処理によって物質移動が改善され、効率、転化率、収率が向上する。
- さらに、超音波キャビテーションによって触媒粒子から不動態化汚損層が除去されるという利点もある。
固定床触媒
固定床(充填床と呼ばれることもある)には、通常、直径1~5mmの顆粒状の触媒ペレットが装填される。触媒ペレットは、シングルベッド、セパレートシェル、チューブの形でリアクターに充填される。触媒は主に、ニッケル、銅、オスミウム、白金、ロジウムなどの金属をベースにしている。
不均一系化学反応に対するパワー超音波の効果はよく知られており、工業的触媒プロセスに広く利用されている。固定床反応器での触媒反応も超音波処理の恩恵を受けることができる。固定床触媒への超音波照射は、反応性の高い表面を生成し、液相(反応物)と触媒間の物質輸送を増加させ、表面から不動態化コーティング(酸化物層など)を除去する。脆性材料の超音波破砕は、表面積を増加させ、活性の向上に寄与する。
超音波による触媒反応の促進
超音波による混合と撹拌は、反応物と触媒粒子の接触を改善し、反応性の高い表面を作り、化学反応を開始および/または促進する。
超音波による触媒調製は、結晶化挙動、分散/脱凝集、表面特性の変化を引き起こす可能性がある。さらに、不動態化表面層の除去、分散性の向上、物質移動の増加などにより、予備成形触媒の特性に影響を与えることができる。
超音波が化学反応に及ぼす影響(ソノケミストリー)についてはこちらをご覧ください!
例
- 水素化反応用Ni触媒の超音波前処理
- 酒石酸でソニック処理したRaney Ni触媒は、非常に高いエナンチオ選択性を示す。
- 超音波で調製したフィッシャー・トロプシュ触媒
- 反応性を高めるソノケミカル処理アモルファス粉末触媒
- アモルファス金属粉末のソノ合成
超音波触媒回収
固定床反応器における固体触媒は、そのほとんどがシェリカルビーズまたは円筒チューブの形をしている。化学反応中、触媒表面はファウリング層によって不動態化され、時間の経過とともに触媒活性や選択性が低下する。触媒の減衰の時間スケールはかなり異なる。例えば、クラッキング触媒の触媒寿命は数秒であるが、アンモニア合成に使用される鉄触媒は5~10年である。しかし、触媒の失活は全ての触媒で観察される。触媒の失活には様々なメカニズム(化学的、機械的、熱的など)が観察されるが、ファウリングは最も頻繁に発生するタイプの一つである。ファウリングとは、触媒の表面や細孔内に流体相の化学種が物理 的に堆積し、反応サイトを塞いでしまうことを指す。コークスやカーボンによる触媒のファウリングは急速に発生するプロセスであり、再生(超音波処理など)によって回復させることができる。
超音波キャビテーションは、触媒表面から不動態化汚損層を除去するのに有効な方法である。超音波触媒回収は、通常、液体(脱イオン水など)中で粒子を超音波処理して、汚損残留物(白金/シリカファイバーpt/SF、ニッケル触媒など)を除去することによって実施される。
超音波システム
Hielscher Ultrasonics社は、固定床反応器にパワー超音波を組み込むための様々な超音波プロセッサーとバリエーションを提供しています。固定床反応器に設置するための様々な超音波システムが利用可能です。より複雑なリアクタータイプには カスタマイズ超音波 ソリューションを提供する。
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下の表は、超音波処理装置の処理能力の目安です:
文献/参考文献
- アーガイル, M.D.; バーソロミュー, C.H. (2015):Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration:A Review.Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012):Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication using Spent Ni/Al2O3 Catalysts Recovery of Nickel from Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication.Research Journal of Recent Sciences Vol.434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012):Uppalaiah, K. (2012): 超音波アシストによる特定のV族およびVI族金属塩存在下での芳香族化合物の位置選択的ニトロ化。Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): “超音波触媒” In:Ertl,G.、Knözinger,H.、Schüth,F.、Weitkamp,J.(Eds.)。Wiley-VCH:Weinheim, 2008.2006-2017.
知っておくべき事実
超音波キャビテーションとソノケミストリー
液体やスラリーへのパワー超音波のカップリングは、次のような結果をもたらす。 音響キャビテーション.アコースティック・キャビテーションとは、蒸気で満たされた空洞が急速に形成、成長し、内破する現象を指す。この現象により、最大5000Kの極端な温度ピークを持つ非常に短寿命の「ホットスポット」が発生し、10℃以上の非常に高い加熱/冷却速度が生じます。9KS-1圧力は1000気圧で、それぞれの差は次の通りである。 – ナノ秒の寿命の中で。
の研究分野である。 ソノケミストリー は、超音波が液体中に音響キャビテーションを形成し、溶液中の化学的活性を開始および/または向上させる効果について研究している。
不均一系触媒反応
化学の分野では、不均一触媒反応とは、触媒と反応物の相が互いに異なるタイプの触媒反応を指す。不均一系化学の文脈では、相は固体、液体、気体を区別するために使われるだけでなく、例えば油と水のような混じり合わない液体も指す。
不均一系反応では、1つ以上の反応物が界面、例えば固体触媒の表面で化学変化を起こす。
反応速度は、反応物の濃度、粒子径、温度、触媒およびその他の要因に依存する。
反応剤濃度: 一般に、反応物の濃度が高くなると、界面が大きくなり、反応物粒子間の相間移動が大きくなるため、反応速度が増大する。
粒子径: 反応物の一つが固体粒子である場合、反応速度式は濃度のみを示し、固体は異なる相にあるため濃度を持つことができないため、反応速度式に表示することはできない。しかし、固体の粒子径は、相間移動に利用可能な表面積により反応速度に影響を与える。
反応温度: 温度はアレニウスの式によって速度定数に関係する: k = Ae-Ea/RT
Eaは活性化エネルギー、Rは普遍気体定数、Tは絶対温度(ケルビン)。Aはアレニウス(周波数)因子である。-Ea/RT は、活性化エネルギーEa より大きいエネルギーを持つ曲線の下の粒子の数を与える。
触媒: ほとんどの場合、触媒を用いると活性化エネルギーが少なくて済むため、反応がより速く起こる。不均一系触媒は、反応が起こる鋳型となる表面を提供し、一方、均一系触媒は中間生成物を形成し、メカニズムの次の段階で触媒を放出する。
その他の要因 光のような他の要因は、特定の反応(光化学)に影響を与えることができる。
求核置換
求核置換は、有機化学(および無機化学)における基本的な反応の一種で、求核剤がルイス塩基の形で(電子対供与体として)有機錯体と選択的に結合するか、原子または原子群の正または部分的に正の(+ve)電荷を攻撃して、脱離基を置換する反応である。電子対受容体である正または部分的に正の原子は、求電子体と呼ばれる。求電子剤と脱離基の分子全体は通常、基質と呼ばれる。
求核置換は2つの異なる経路で起こる。 – SN1とSN2 反応である。どの形式の反応機構か – sN1 または SN2 – が起こるかどうかは、化合物の構造、求核剤の種類、溶媒に依存する。
触媒失活の種類
- 触媒毒とは、触媒サイトに化学種が強く吸着し、触媒反応を阻害することを指す。被毒には可逆的なものと不可逆的なものがある。
- ファウリングとは、触媒の機械的劣化のことで、触媒表面や触媒細孔に液相からの化学種が堆積する。
- 熱劣化とシンタリングは、触媒表面積、担体面積、活性相-担体反応の損失をもたらす。
- 蒸気形成とは、気相が触媒相と反応して揮発性化合物を生成する化学分解形態を意味する。
- 気相-固相反応および固相-固相反応は、触媒の化学的不活性化をもたらす。蒸気、担体、または促進剤が触媒と反応し、不活性相が生成される。
- 触媒粒子の磨耗または破砕は、機械的磨耗による触媒材料の損失をもたらす。触媒粒子の機械的な破砕により、触媒の内部表面積が失われる。