ジメチルエーテル(DME)変換用触媒の超音波調製
直接DME変換のための二官能性触媒
ジメチルエーテル(DME)の製造は、確立された工業プロセスであり、2つのステップに分けられる。2 + 3H2 → CH3OH + H2HO)を製造し、次に酸触媒上でメタノールを接触脱水して(2CH3OH → CH3OCH3 + H2O).この2段階DME合成の主な限界は、メタノール合成段階での熱力学が低いことであり、その結果、1パスあたりのガス転化率が低くなる(15~25%)。そのため、再循環率が高く、資本コストと運転コストが高くなる。
この熱力学的制限を克服するためには、直接DME合成が著しく有利である:直接DME化では、メタノール合成ステップと脱水ステップを1つの反応器で行う。
(2CO / CO2 + 6H2 → CH3OCH3 + 3H2O).

超音波発生装置 UIP2000hdT (2kW) メソポーラス・ナノ触媒(装飾ゼオライトなど)の超音波合成には、フロースルー反応器を用いるのが一般的である。

二官能性触媒を用いた合成ガスからのジメチルエーテル(DME)の直接合成。
(© Millán et al. 2020)
パワー超音波を用いたDME変換用高反応性触媒の合成
ジメチルエーテル転化用触媒の反応性および選択性は、超音波処理によって著しく向上させることができる。酸性ゼオライト(例えば、アルミノケイ酸塩ゼオライトHZSM-5)や装飾ゼオライト(例えば、CuO/ZnO/Al2O3)は、DME製造に成功した主な触媒である。

CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5のハイブリッド共沈-超音波合成による合成ガスのジメチルエーテルへの直接変換。
研究と写真:Khoshbin and Haghighi, 2013.]
ゼオライトの塩素化およびフッ素化は、触媒の酸性度を調整する効果的な方法である。Aboul-Fotouhの研究チームは、2種類のハロゲン前駆体(塩化アンモニウムおよびフッ化アンモニウム)を用いてゼオライト(H-ZSM-5、H-MORまたはH-Y)に含浸させることにより、塩素化およびフッ素化ゼオライト触媒を調製した。固定床反応器でのメタノール脱水によるジメチルエーテル(DME)製造において、両ハロゲン前駆体を最適化するために超音波照射の影響を評価した。DME触媒の比較試験により、超音波照射下で調製したハロゲン化ゼオライト触媒がDME生成においてより高い性能を示すことが明らかになった。(Aboul-Fotouh et al.)
別の研究では、研究チームはH-MORゼオライト触媒上でメタノールを脱水してジメチルエーテルを製造する際に遭遇する、すべての重要な超音波処理変数を調査した。ソニケーション実験に使用したのは Hielscher UP50H プローブ式超音波発生装置.超音波処理したH-MORゼオライト(モルデナイト型ゼオライト)の走査型電子顕微鏡(SEM)イメージングにより、超音波処理媒体として使用したメタノールそのものが、大きな凝集体や不均一なクラスターが出現した未処理の触媒と比較して、粒子サイズの均一性に関して最良の結果を与えることが明らかになった。これらの結果は、超音波処理がユニットセルの分解能に深く影響し、メタノールからジメチルエーテル(DME)への脱水反応の触媒挙動に影響することを証明した。NH3-TPDは、超音波照射がH-MOR触媒の酸性度を向上させ、DME生成の触媒性能を向上させることを示している。(Aboul-Gheitら、2014)

異なる媒体を用いた超音波処理H-MORのSEM
研究と写真:©Aboul-Gheit et al.
ほとんどすべての市販DMEは、ゼオライト、シリカ-アルミナ、アルミナ、Al2O3-B2O3などを以下の反応によって行う:
2CH3OH <—> CH3OCH3 +H2O(-22.6kjmol-1)
Koshbin and Haghighi (2013) は、CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5ナノ触媒を共沈-超音波併用法により合成した。研究チームは、「超音波エネルギーが、CO水素化機能の分散、ひいてはDME合成性能に大きな影響を与える」ことを発見した。合成ガスからDMEへの変換反応において、超音波アシスト合成ナノ触媒の耐久性を調べた。このナノ触媒は、銅種上のコークス形成により、反応の過程で無視できるほど活性が低下した。[Khoshbin and Haghighi, 2013.]
ゼオライト以外のナノ触媒としては、ナノサイズの多孔質γ-アルミナ触媒がある。ナノサイズの多孔質γ-アルミナは、超音波攪拌下での沈殿により合成に成功した。超音波処理はナノ粒子の合成を促進する。(参照:Rahmanpour et al.)
なぜ超音波で調製したナノ触媒が優れているのか?
不均一系触媒の製造には、多くの場合、貴金属などの高付加価値材料が必要である。そのため触媒は高価であり、触媒の効率向上とライフサイクルの延長は重要な経済的要因である。ナノ触媒の調製法の中でも、ソノケミカル法は非常に効率的な方法と考えられている。反応性の高い表面を形成し、混合を改善し、物質輸送を増大させる超音波の能力は、触媒の調製と活性化において特に有望な技術である。高価な装置や極端な条件を必要とせず、均一で分散したナノ粒子を製造できる。
いくつかの研究において、科学者たちは超音波触媒調製法が均一なナノ触媒の製造に最も有利な方法であるという結論に達している。ナノ触媒の調製法の中でも、ソノケミカル技術は非常に効率的な方法と考えられている。強力な超音波処理によって反応性の高い表面を形成し、混合を改善し、物質輸送を増大させることができるため、触媒の調製と活性化において特に有望な手法である。高価な装置や極端な条件を必要とせず、均質で分散したナノ粒子を作ることができる。(参照:Koshbin and Haghighi, 2014)

超音波化学合成の結果、高活性ナノ構造CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5触媒が得られた。
研究と写真:Khoshbin and Haghighi, 2013.

金属粒子の改質に及ぼす音響キャビテーションの効果の模式図。亜鉛(Zn)のような低融点(MP)の金属は完全に酸化され、ニッケル(Ni)やチタン(Ti)のような高融点金属は超音波処理により表面改質を示す。アルミニウム(Al)やマグネシウム(Mg)はメソポーラス構造を形成する。ノーベル金属は酸化に対して安定しているため、超音波照射に対して耐性がある。金属の融点はケルビン(K)で規定されている。
メソポーラス触媒合成のための高性能超音波発生装置
高性能ナノ触媒を合成するためのソノケミカル装置は、どのようなサイズでも容易に入手できる。 – コンパクトなラボ用超音波発生装置から完全工業用超音波リアクターまで。Hielscher Ultrasonics社は、ハイパワー超音波発生装置の設計、製造、販売を行っている。すべての超音波システムはドイツのテルトウ本社で製造され、そこから世界中に販売されています。
Hielscher社の超音波装置は、洗練されたハードウェアとスマートなソフトウェアにより、信頼性の高い操作、再現性の高い結果、使いやすさを保証するように設計されています。Hielscher社製超音波発生装置は堅牢で信頼性が高く、過酷な条件下での設置や操作が可能です。操作設定は、デジタルカラータッチディスプレイとブラウザリモコンからアクセスできる直感的なメニューから簡単にアクセスし、呼び出すことができます。そのため、正味エネルギー、総エネルギー、振幅、時間、圧力、温度など、すべての処理条件が内蔵SDカードに自動的に記録されます。これにより、過去の超音波処理を修正・比較し、ナノ触媒の合成と機能化を最高の効率で最適化することができます。
Hielscher社の超音波システムは、世界中で超音波化学合成プロセスに使用されており、高品質のゼオライトナノ触媒やゼオライト誘導体の合成に信頼性があることが証明されています。Hielscher社の工業用超音波発生装置は、連続運転(24時間365日)で高振幅を容易に発生させることができます。標準的なソノトロード(超音波プローブ/ホーン)を使用すれば、最大200µmの振幅を簡単に連続発生させることができます。さらに高い振幅を得るには、カスタマイズされた超音波ソノトロードをご利用いただけます。頑丈でメンテナンスが容易なため、当社の超音波発生装置は、過酷な用途や過酷な環境下でも一般的に設置されています。
ソノケミカル合成、官能基化、ナノ構造化、脱凝集のためのHielscher超音波プロセッサーは、すでに商業規模で世界中に設置されています。ナノ触媒の製造プロセスについてご相談ください!当社の経験豊富なスタッフが、超音波合成経路、超音波システム、価格に関する詳細情報を喜んで共有させていただきます!
超音波合成法の利点により、メソポーラス・ナノ触媒の製造は、他の触媒合成プロセスと比較して、効率、簡便性、低コストで優れています!
下の表は、超音波処理装置の処理能力の目安です:
バッチ量 | 流量 | 推奨デバイス |
---|---|---|
1〜500mL | 10~200mL/分 | UP100H |
10〜2000mL | 20~400mL/分 | UP200Ht, UP400ST |
0.1~20L | 0.2~4L/分 | UIP2000hdT |
10~100L | 2~10L/分 | UIP4000hdT |
n.a. | 10~100L/分 | uip16000 |
n.a. | より大きい | クラスタ uip16000 |
お問い合わせ/ お問い合わせ

バイロイト大学のアンドレーヴァ=バウムラー博士が、同大学と共同で研究を進めている。 超音波発生装置 UIP1000hdT 優れた触媒を得るための金属のナノ構造化について。
文献・参考文献
- Ahmed, K.; Sameh, M.; Laila, I.; Naghmash, Mona (2014): Ultrasonication of H-MOR zeolite catalysts for dimethylether (DME) production as a clean fuel. Journal of Petroleum Technology and Alternative Fuels 5, 2014. 13-25.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2013): Direct syngas to DME as a clean fuel: The beneficial use of ultrasound for the preparation of CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 nanocatalyst. Chemical Engineering Research and Design, Volume 91, Issue 6, 2013. 1111-1122.
- Kolesnikova, E.E., Obukhova, T.K., Kolesnichenko, N.V. et al. (2018): Ultrasound-Assisted Modification of Zeolite Catalyst for Dimethyl Ether Conversion to Olefins with Magnesium Compounds. Pet. Chem. 58, 2018. 863–868.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2014): Direct Conversion of Syngas to Dimethyl Ether as a Green Fuel over Ultrasound- Assisted Synthesized CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 Nanocatalyst: Effect of Active Phase Ratio on Physicochemical and Catalytic Properties at Different Process Conditions. Catalysis Science & Technology, Volume 6, 2014.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/cy/c3cy01089a - Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Laila I. Ali, Mona A. Naghmash, Noha A.K. Aboul-Gheit (2017): Effect of the Si/Al ratio of HZSM-5 zeolite on the production of dimethyl ether before and after ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 45, Issue 5, 2017. 581-588.
- Rahmanpour, Omid; Shariati, Ahmad; Khosravi-Nikou, Mohammad Reza (2012): New Method for Synthesis Nano Size γ-Al2O3 Catalyst for Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether. International Journal of Chemical Engineering and Applications 2012. 125-128.
- Millán, Elena; Mota, Noelia; Guil-Lopez, R.; Pawelec, Barbara; Fierro, José; Navarro, Rufino (2020): Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Syngas on Bifunctional Hybrid Catalysts Based on Supported H3PW12O40 and Cu-ZnO(Al): Effect of Heteropolyacid Loading on Hybrid Structure and Catalytic Activity. Catalysts 10, 2020.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Pavel V. Cherepanov, Daria V. Andreeva (2017): Phase structuring in metal alloys: Ultrasound-assisted top-down approach to engineering of nanostructured catalytic materials. Ultrasonics Sonochemistry 2017.
- Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Noha A.K. Aboul-Gheit, Mona A. Naghmash (2016): Dimethylether production on zeolite catalysts activated by Cl−, F− and/or ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 44, Issue 4, 2016. 428-436.
知っておくべき事実
燃料としてのジメチルエーテル(DME)
ジメチルエーテルの主な用途として想定されているのは、LPG(液化プロパンガス)におけるプロパンの代替としての利用である。プロパン・オートガスでは、ジメチルエーテルは混合原料としても使用できる。
さらに、DMEはディーゼルエンジンやガスタービンの燃料としても有望である。ディーゼルエンジンにとって、石油由来のディーゼル燃料のセタン価が40~53であるのに比べ、55という高いセタン価は非常に有利である。ディーゼル・エンジンでジメチルエーテルを燃焼させるために必要なのは、わずかな改良だけである。この炭素鎖の短い化合物は単純であるため、燃焼中の粒子状物質の排出が非常に少ない。硫黄を含まないだけでなく、こうした理由から、ジメチルエーテルは欧州(EURO5)、米国(2010年米国)、日本(2009年日本)の最も厳しい排出ガス規制にも適合している。