超音波処理によって促進される有機触媒反応

有機化学では、有機触媒は有機触媒によって化学反応の速度が増加する触媒の一種です。これ “有機触媒” 有機化合物に含まれる炭素、水素、硫黄、その他の非金属元素で構成されています。高出力超音波の化学システムへの応用はソノケミストリーとして知られており、収率を高め、反応速度を改善し、反応速度を加速するための確立された技術です。超音波処理の下では、望ましくない副産物を避けるために化学経路を切り替えることがしばしば可能になります。ソノケミストリーは、有機触媒反応を促進し、より効率的で環境に優しいものにすることができます。

非対称有機触媒 – 超音波処理による改良

ソノケミストリーは、高性能超音波を化学システムに適用することで、有機触媒反応を大幅に改善することができます。超音波処理と組み合わせた不斉有機触媒は、しばしば有機触媒をより環境に優しい経路に変換することを可能にし、それによってグリーンケミストリーの用語に分類される。超音波処理は(非対称の)有機体触媒反応を加速し、より高い収率、より速い変換率、より容易な生成物の分離/精製、ならびに改善された選択性と反応性をもたらす。反応速度論および収率の改善に寄与するほかに、超音波処理は、イオン液体、深部共晶溶媒、軽度、非毒性溶媒、および水などの持続可能な反応溶媒としばしば組み合わせることができる。これにより、ソノケミストリーは(非対称の)有機触媒反応自体を改善するだけでなく、有機触媒反応の持続可能性も支援します。

研究は、音響化学的に強化されたオラグノ触媒反応の多様な例を示しています。例えば、不斉合成反応のための金属-生体高分子ハイブリッド触媒を組み立てるためには、二本鎖DNA分子をキラルな足場として利用しています。G-四重鎖DNAベースの触媒は、不斉マイケル付加反応、ディールス・アルダー反応、フリーデル・クラフツ反応に応用されています。(cf. Zhao and Shen, 2018)
イニジウム促進反応の場合、超音波化学駆動反応はより穏やかな条件下で実行され、それによって高レベルのジアステロ選択が維持されるため、超音波処理は有益な効果を示します。音響化学的経路を使用して、糖ラクトンからのβ-ラクタム糖、β-アミノ酸、およびスピロディケトピペラジンの有機触媒合成、およびオキシムエーテル上でのアリル化およびReformatsky反応で良好な結果が得られました。

超音波促進有機触媒薬物合成

Rogozińska-SzymczakとMlynarski(2014)は、有機共溶媒を含まない水上でのα,β-不飽和ケトンへの4-ヒドロキシクマリンの非対称マイケル付加を報告しています – 有機第一級アミンおよび超音波処理によって触媒される。鏡像異性体的に純粋な(S,S)-ジフェニルエチレンジアミンの適用は、超音波によって加速された反応を介して、良好な収率から優れた収率(73〜98%)および良好なenantio選択性(最大76�)で一連の重要な薬学的活性化合物を提供する。研究者たちは、両方のエナンチオマー形態の抗凝固剤ワルファリンの「水上の固体」形成のための効率的な音響化学的プロトコルを提示します。この環境に優しい有機触媒反応は、スケーラブルであるだけでなく、エナンチオマー的に純粋な形で標的薬物分子を生成します。

テルペンのソノケミカルエポキシ化

(2018)は、超音波処理下でのテルペンの成功したエポキシ化を実証しました。従来のエポキシ化は触媒の使用を必要とするが、超音波処理ではエポキシ化は触媒を含まない反応として動作する。
二酸化リモネンは、バイオベースのポリカーボネートまたは非イソシアネートポリウレタンの開発のための重要な中間分子です。超音波処理は、非常に短い反応時間内でテルペンの触媒フリーエポキシ化を可能にする – 同時に、非常に良好な収量を提供します。超音波エポキシ化の有効性を実証するために、研究チームは、従来の攪拌と超音波処理の両方の下で、酸化剤としてin-situ生成ジメチルジオキシランを使用してリモネン二酸化リモネンのエポキシ化を比較しました。すべての超音波処理の試験のために ヒールシャーUP50H(50W、30kHz)ラボ超音波装置 が使用された。

超音波処理下で100%の収率でリモネンを二酸化リモネンに完全に変換するのに必要な時間は、室温でわずか4.5分でした。これに対し、マグネチックスターラーを用いた従来の撹拌法を用いた場合、二酸化リモネンの収率97%に達するのに必要な時間は1.5時間でした。α-ピネンのエポキシ化も、両方の攪拌技術を用いて研究されています。超音波処理下でのα-ピネンからα-ピネンオキシドへのエポキシ化は、100%の収率を得てわずか4分で済みましたが、従来の方法と比較して、反応時間は60分でした。他のテルペンについては、β-ピネンはわずか4分でβ-ピネンオキシドに変換されましたが、ファルネソールは8分でトリエポキシドの100%を生成しました。リモネン誘導体であるカルベオールは、98%の収率で二酸化カルベオールに変換されました。ジメチルジオキシランを用いたカルボンのエポキシ化反応では、5分で100%の変換を行い、7,8-カルボンオキシドを生成した。
ソノケミカルテルペンエポキシ化の主な利点は、酸化剤(グリーンケミストリー)の環境に優しい性質と、超音波攪拌下でこの酸化を行う反応時間が大幅に短縮されることである。このエポキシ化法により、従来の撹拌を使用した場合の90分と比較して、わずか4.5分でリモネンの100%変換と100%の二酸化リモネンの変換を達成することができました。さらに、反応媒体には、カルボン、カルベオール、ペリリルアルコールなどのリモネンの酸化生成物は見つかりませんでした。超音波下でのα-ピネンのエポキシ化にはわずか4分しかかからず、リングの酸化なしに100%のα-ピネンオキシドが得られました。β-ピネン、ファルネゾール、カルベオールなどの他のテルペンも酸化されており、非常に高いエポキシド収率につながっています。

音響化学的影響

従来の方法に代わるものとして、ソノケミカルベースのプロトコールは、さまざまな反応の速度を上げるために使用されてきました。その結果、反応時間が大幅に短縮された穏やかな条件下で生成された生成物が得られます。これらの方法は、より環境に優しく、持続可能であると説明されており、目的の変換のための選択性が高く、エネルギー消費が少ないことに関連しています。このような方法のメカニズムは、液体媒体中の気泡の形成、成長、断熱崩壊を通じて圧力と温度のユニークな条件を誘発する音響キャビテーションの現象に基づいています。この効果により、物質移動が改善され、液体中の乱流が増加し、化学変換が容易になります。私たちの研究では、超音波の使用により、反応時間を短縮し、高収率で高純度で化合物を製造することができました。このような特性により、薬理モデルで評価される化合物の数が増加し、ヒットからリードへの最適化プロセスが加速することに貢献しています。
この高エネルギー入力は、不均一なプロセスにおける機械的効果を高めるだけでなく、新たな反応性を誘発し、予想外の化学種の形成につながることも知られています。ソノケミストリーをユニークなものにしているのは、マイクロバブル環境の局所的な限られた空間で、高圧/低圧サイクル、非常に高い温度差、高せん断力、および液体の流れによる異常な効果を生成するキャビテーションの顕著な現象です。

音響化学的に促進された有機触媒反応の利点

超音波処理は、音響化学的効果が化学反応の大幅な強化を示すため、有機合成および触媒作用においてますます使用されています。特に、従来の方法(加熱、攪拌など)と比較すると、ソノケミストリーはより効率的で便利で、正確に制御できます。超音波処理およびソノケミストリーは、より高い収率、化合物および選択性の増加、より短い反応時間、より低いコスト、ならびにソノケミカル手順の操作および取り扱いの容易さなど、いくつかの主要な利点を提供する。これらの有益な要因は、超音波支援化学反応をより効果的で節約するだけでなく、より環境にやさしいものにします。
多数の有機反応は、超音波処理を使用して行った場合、より短い反応時間および/またはより穏やかな条件下でより高い収率を与えることが証明されています。

超音波処理は、単純なワンポット反応を可能にします

超音波処理は、構造的に多様な化合物の合成を提供するワンポット反応として多成分反応を開始することを可能にする。このようなワンポット反応は、全体的な効率が高く、中間体の単離や精製が不要なため、その簡便さが評価されています。

不斉有機触媒反応に対する超音波の影響は、相間移動触媒、ヘック反応、水素化反応、マンニッヒ反応、バルビエおよびバルビエ様反応、ディールス・アルダー反応、鈴木カップリング反応、マイケル付加など、さまざまな反応タイプで応用されています。

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