ソノケミカル反応と合成
ソノケミストリーとは、化学反応やプロセスに超音波を応用することです。液体中でソノケミカル効果を引き起こす機構は、音響キャビテーションという現象です。
Hielscherの実験室用および産業用超音波装置は、幅広いソノケミカルプロセスで使用されています。超音波キャビテーションは、合成や触媒反応などの化学反応を強化し、加速します。
ソノケミカル反応
化学反応やプロセスでは、次のようなソノケミカル効果が観察されます。
- 反応速度の向上
- 反応生成量の増加
- エネルギー利用の効率化
- 反応経路を切り替えるためのソノケミカル手法
- 相間移動触媒の性能向上
- 相間移動触媒の使用回避
- 粗製試薬または工業用試薬の使用
- 金属および固体の活性化
- 試薬または触媒の反応性向上（超音波支援触媒反応の詳細はこちら)
- 粒子合成の改善
- ナノ粒子のコーティング
7台の超音波ホモジナイザー（ UIP1000hdTモデル ）をクラスター構成で設置し、産業規模のソノケミカル反応に使用しています（超音波出力7x 1kW）。
超音波で強化した化学反応の利点
超音波で促進する化学反応は、化学合成および化学処理の分野で確立されたプロセス強化技術です。超音波の力を活用するこれらの反応は、従来の方法に比べて多くの利点があり、化学触媒反応と合成を改善します。極めて速い転化速度、優れた収率、選択性の向上、エネルギー効率の改善、環境負荷の低減が、ソノケミカル反応の主な利点です。
下表は、従来の化学反応に対する超音波促進反応の主な利点の一部を示しています。
| 反応 | 反応時間 従来法 |
反応時間 超音波法 |
収率 従来法（%） |
収率 超音波法（%） |
|---|---|---|---|---|
| ディールス–アルダー環化 | 35 h | 3.5 h | 77.9 | 97.3 |
| インダンのindane-1-oneへの酸化 | 3 h | 3 h | 27%未満 | 73% |
| メトキシアミノシランの還元 | 反応なし | 3 h | 0% | 100% |
| 長鎖不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化 | 2 h | 15 min | 48% | 92% |
| アリールアルカンの酸化 | 4 h | 4 h | 12% | 80% |
| 一置換α,β-不飽和エステルへのニトロアルカンのマイケル付加 | 2日 | 2 h | 85% | 90% |
| 過マンガン酸塩による2-octanolの酸化 | 5 h | 5 h | 3% | 93% |
| クライゼン–シュミット縮合によるカルコンの合成 | 60 min | 10 min | 5% | 76% |
| 2-iodonitrobenzeneのウルマンカップリング | 2 h | 2h | 1.5%未満 | 70.4% |
| レフォルマツキー反応 | 12h | 30 min | 50% | 98% |
液体中の超音波キャビテーション
キャビテーションとは、液体中で気泡が形成され、成長し、爆縮する現象です。キャビテーションによる崩壊は、局所的な強い加熱（~5000 K）、高圧（~1000 atm）、極めて大きな加熱・冷却速度（>10⁹ K/sec）、液体ジェット流（~400 km/h）を生じさせます。（Suslick 1998）
キャビテーションの発生に使用する装置 UIP1000hd:
キャビテーション気泡は真空気泡です。一方の側にある高速で動く表面と、もう一方の側にある慣性を持つ液体によって真空が生じます。その結果生じる圧力差が、液体内の凝集力と付着力に打ち勝つ働きをします。
キャビテーションは、ベンチュリノズル、高圧ノズル、高速回転、超音波振動子など、さまざまな方法で発生させることができます。これらのすべてのシステムで、入力エネルギーは摩擦、乱流、波、キャビテーションに変換されます。入力エネルギーのうちキャビテーションに変換される割合は、液体中でキャビテーションを発生させる装置の動きを特徴づける複数の要因に依存します。
加速度の大きさは、エネルギーを効率的にキャビテーションへ変換するうえで最も重要な要因の一つです。加速度が大きいほど、より大きな圧力差が生じます。これにより、液体中を伝播する波が生じる代わりに、真空気泡が形成される確率が高まります。したがって、加速度が大きいほど、キャビテーションに変換されるエネルギーの割合が高くなります。超音波振動子の場合、加速度の大きさは振動の振幅で表されます。
振幅が大きいほど、キャビテーションはより効果的に発生します。Hielscher Ultrasonicsの産業用装置は、最大115 µmの振幅を生成できます。この大きな振幅により、高い出力伝達率が得られ、その結果、最大100 W/cm³の高い出力密度を実現できます。
加速度の大きさに加えて、乱流、摩擦、波の発生による損失が最小限になるように液体を加速する必要があります。そのための最適な方法は、運動方向を一方向にすることです。
ソノケミカル効果で強化したインラインエステル交換用の16,000ワット超音波リアクター。
- 金属塩の還元による活性化金属の調製
- 超音波処理による活性化金属の生成
- 金属（Fe, Cr, Mn, Co）酸化物の沈殿による粒子のソノケミカル合成（例えば触媒として使用）
- 担体への金属または金属ハロゲン化物の含浸
- 活性化金属溶液の調製
- その場で生成する有機元素化学種を介した、金属が関与する反応
- 非金属固体が関与する反応
- 金属、合金、zeolithes、その他の固体の結晶化および沈殿
- 高速の粒子間衝突による表面形態および粒子径の変化
- 高比表面積の遷移金属、合金、炭化物、酸化物、コロイドを含む非晶質ナノ構造材料の形成
- 結晶の凝集
- 平滑化および不動態化酸化物被膜の除去
- 微粒子の微細操作（分画）
- 固体の分散
- コロイドの調製（Ag, Au, QサイズのCdS）
- ホストとなる無機層状固体へのゲスト分子のインターカレーション
- ポリマーのソノケミストリー
- ポリマーの分解および改質
- ポリマーの合成
- 水中の有機汚染物質の超音波分解
ソノケミカル装置
上述のソノケミカルプロセスの大部分は、改修によりインライン運転に対応できます。お客様の処理ニーズに合うソノケミカル装置の選定をお手伝いいたします。研究およびプロセス試験には、当社の実験室用装置または UIP1000hdTセットをお勧めします。
必要に応じて、危険環境で可燃性化学物質や製品配合物を超音波処理するための、FMおよびATEX認証を取得した超音波装置やリアクター（例えば UIP1000-Exd）もご用意しています。
超音波キャビテーションが開環反応を変える
超音波処理は、化学反応を開始させるための、熱、圧力、光、電気に代わる機構です。 Jeffrey S. Moore、Charles R. Hickenboth、および イリノイ大学アーバナ・シャンペーン校化学部 の彼らのチームは、超音波出力を用いて開環反応を引き起こし、操作しました。超音波処理下では、化学反応により、軌道対称性の規則から予測されるものとは異なる生成物が生じました（Nature 2007, 446, 423）。このグループは、機械的刺激に敏感な1,2-disubstituted benzocyclobuteneの異性体を二本のポリエチレングリコール鎖に結合させ、超音波エネルギーを加え、バルク溶液をC13 核磁気共鳴分光法で分析しました。スペクトルは、シス異性体とトランス異性体の両方が、トランス異性体から予想されるものと同じ開環生成物を与えることを示しました。熱エネルギーが反応物のランダムなブラウン運動を引き起こす一方、超音波処理の機械的エネルギーは原子の運動に方向性を与えます。したがって、キャビテーション効果は、分子にひずみを与えてポテンシャルエネルギー面を変形させることにより、エネルギーを効率的に方向づけます。
プローブ型超音波処理装置である UP400St などは、ナノ粒子の合成を強化します。ソノケミカル経路は簡単で、効果的かつ迅速であり、温和な条件下で無毒の化学物質を用いて機能します。
ソノケミストリー用の高性能超音波処理装置
Hielscher Ultrasonicsは、実験室用および産業用の超音波プロセッサーを提供しています。Hielscherのすべての超音波処理装置は、非常に強力で堅牢な超音波装置であり、全負荷で24時間・週7日の連続運転ができるように設計されています。デジタル制御、プログラム可能な設定、温度監視、自動データ記録、ブラウザーによる遠隔制御は、Hielscherの超音波処理装置が備える機能のほんの一部です。Hielscher Ultrasonicsの装置は、高性能と快適な操作性を目指して設計されており、安全で容易な取り扱いがユーザーから評価されています。Hielscherの産業用超音波プロセッサーは、最大200µmの振幅を実現し、高負荷の用途に最適です。さらに大きな振幅が必要な場合には、カスタマイズした超音波ソノトロードをご用意しています。
下表は、当社の超音波処理装置のおおよその処理能力を示しています。
| バッチ容量 | 流量 | 推奨装置 |
|---|---|---|
| 1–500mL | 10–200mL/min | UP100H |
| 10–2000mL | 20–400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0.1–20L | 0.2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10–100L/min | UIP16000 |
| n.a. | より大きい流量 | クラスター構成の UIP16000 |
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Hielscher Ultrasonicsは、実験室規模、パイロット規模、産業規模での混合用途、分散、乳化、抽出向けに、高性能超音波ホモジナイザーを製造しています。
文献・参考資料
- Suslick, K.S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, 1998, vol. 26, 517-541.
- Suslick, K. S.; Didenko, Y.; Fang, M. M.; Hyeon, T.; Kolbeck, K. J.; McNamara, W. B. III; Mdleleni, M. M.; Wong, M. (1999): Acoustic Cavitation and Its Chemical Consequences, in: Phil. Trans. Roy. Soc. A, 1999, 357, 335-353.
- Andrzej Stankiewicz, Tom Van Gerven, Georgios Stefanidis (2019): Chapter 4 ENERGY – PI Approaches in Thermodynamic Domain. in: The Fundamentals of Process Intensification, First Edition. Published 2019 by Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.(page 136)
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Barrera-Salgado, Karen; Ramírez-Robledo, Gabriela; Alvarez-Gallegos, Alberto; Arellano, Carlos; Sierra, Fernando; Perez, J. A.; Silva Martínez, Susana (2016): Fenton Process Coupled to Ultrasound and UV Light Irradiation for the Oxidation of a Model Pollutant. Journal of Chemistry, 2016. 1-7.
Hielscher Ultrasonicsは、高性能超音波ホモジナイザーを 実験室規模 から 産業規模まで製造しています。