超音波沈殿プロセス

ナノ粒子などの粒子は、沈殿によって液体中でボトムアップ方式で生成できます。このプロセスでは、過飽和混合物中の高濃度の物質から固体粒子が形成され始め、成長して最終的に沈殿します。粒子や結晶のサイズと形態を制御するには、沈殿に影響する因子を制御することが不可欠です。

沈殿プロセスの背景

近年、ナノ粒子はコーティング、ポリマー、インク、医薬品、電子機器など、多くの分野で重要性を増しています。ナノ材料の利用に影響する重要な因子の一つが、ナノ材料のコストです。そのため、ナノ材料を大量に製造するための費用対効果の高い方法が求められています。 乳化 や粉砕処理などのプロセスは トップダウンプロセスである一方、沈殿は液体からナノサイズの粒子を合成するボトムアッププロセスです。沈殿には以下の過程が含まれます。

• 少なくとも二つの液体の混合
• 過飽和
• 核生成
• 粒子成長
• 凝集（通常、固体濃度を低くするか、安定化剤を用いることで回避します）

沈殿における混合

ほとんどの沈殿プロセスでは化学反応の速度が非常に速いため、混合は沈殿における不可欠な工程です。沈殿反応には通常、撹拌槽型反応器（バッチ式または連続式）、スタティックミキサー、またはローター・ステーターミキサーが使用されます。処理容積内で混合の出力とエネルギーが不均一に分布すると、合成されるナノ粒子の品質が制限されます。この欠点は、反応器の容積が増すほど大きくなります。高度な混合技術と影響するパラメーターの適切な制御により、粒子をより小さくし、粒子の均一性を高めることができます。

衝突噴流やマイクロチャネルミキサーの適用、またはテイラー・クエット反応器の使用により、混合強度と均一性が向上します。これにより、混合時間が短縮されます。ただし、これらの方法にはスケールアップの可能性に制限があります。

超音波処理は、スケールアップの制限なく、より高いせん断と撹拌エネルギーを提供する高度な混合技術です。また、投入出力、反応器設計、滞留時間、粒子濃度や反応物濃度など、プロセスを支配するパラメーターを独立して制御できます。超音波キャビテーションは強力な微視的混合を引き起こし、局所的に高い出力を散逸させます。

マグネタイトナノ粒子の沈殿

沈殿への超音波処理の適用は、ICVT（TU Clausthal）において、 Banert et al. (2006) によりマグネタイトナノ粒子を対象に実証されました。Banertは、最適化された超音波化学反応器（右図、供給1：鉄溶液、供給2：沈殿剤、 クリックして拡大表示！）を使用して、マグネタイトナノ粒子を製造しました。”塩化鉄(III)六水和物と硫酸鉄(II)七水和物の水溶液を共沈させました。モル比はFe³⁺/Fe²⁺ = 2:1です。流体力学的な予備混合と巨視的混合は重要であり、超音波による微視的混合に寄与するため、反応器の形状と供給管の位置は、プロセスの結果を左右する重要な因子です。この研究で、 Banert et al. は異なる反応器設計を比較しました。反応器チャンバーの設計を改善すると、必要な比エネルギーを五分の一に削減できます。

鉄溶液は、それぞれ濃厚な水酸化アンモニウムおよび水酸化ナトリウムによって沈殿させます。pH勾配が生じないように、沈殿剤を過剰量でポンプ供給する必要があります。マグネタイトの粒径分布は、光子相関分光法を用いて測定されました (PCS、 Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.).”

超音波処理を行わない場合、流体力学的混合のみで平均粒径45nmの粒子が生成されました。超音波混合により、生成される粒子のサイズは10nm以下に減少しました。以下の図は、連続超音波沈殿反応で生成されたFe₃O₄ 粒子の粒径分布を示しています（Banert et al., 2004).

次の図（Banert et al., 2006）は、投入比エネルギーに対する粒径の変化を示しています。

“この図は、三つの主要な領域に分けられます。約1000 kJ/kg_Fe3O4 未満では、混合は流体力学的効果によって支配されます。粒径は約40–50 nmです。1000 kJ/kgを超えると、超音波混合の効果が現れます。粒径は10 nm未満に減少します。投入比出力をさらに増加させても、粒径は同じオーダーにとどまります。沈殿時の混合プロセスは、均一核生成を可能にするのに十分な速さです。”

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文献 / 参考資料

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.