超音波処理によるペロブスカイトの合成

超音波によって誘起・促進される反応は、従来の技術では調製できないことが多い光活性化材料の製造に、簡便で精密に制御可能な汎用性の高い合成方法を提供します。
ペロブスカイト結晶の超音波結晶化および析出は、非常に効果的で経済的な技術であり、大量生産に向けて産業規模でペロブスカイトナノ結晶を製造できます。

ペロブスカイトナノ結晶の超音波合成

有機–無機ハロゲン化鉛ペロブスカイトは、高い光吸収、非常に長いキャリア寿命、キャリア拡散長、高いキャリア移動度など、卓越した光電子特性を示します。このため、ペロブスカイト化合物は、太陽光パネル、LED、光検出器、レーザーなどの高性能用途に適した優れた機能性材料となります。
超音波処理は、さまざまな有機反応を加速する物理的方法の一つです。超音波処理は結晶化プロセスに影響を与え、それを制御することで、単結晶ペロブスカイトナノ粒子のサイズ特性を制御可能にします。

CH₃NH₃PbBr₃ 量子ドット（QDs）のTEM画像：(a) 超音波処理あり、(b) 超音波処理なし。

ペロブスカイトの超音波合成の事例研究

研究では、超音波を利用したさまざまな種類のペロブスカイト結晶成長が行われています。一般に、ペロブスカイト結晶は液相成長法で調製されます。ペロブスカイト結晶を析出させるため、前駆体溶液中の対象試料の溶解度を、制御しながらゆっくりと低下させます。ペロブスカイトナノ結晶の超音波析出は、主に貧溶媒によるクエンチングに基づいています。

ペロブスカイトナノ結晶の超音波結晶化

Jang et al. (2016) は、超音波を利用したハロゲン化鉛ペロブスカイトナノ結晶の合成に成功したことを報告しています。超音波を用いて、APbX₃ ペロブスカイトナノ結晶を幅広い組成で析出させました。ここで、A = CH₃NH₃、Cs、またはHN=CHNH₃ （ホルムアミジニウム）、X = Cl、Br、またはIです。超音波処理は、前駆体（AXおよびPbX₂）のトルエン中での溶解プロセスを加速し、その溶解速度がナノ結晶の成長速度を決定します。その後、研究チームは、サイズの均一なナノ結晶を大面積の酸化シリコン基板上に均一にスピンコーティングすることで、高感度光検出器を作製しました。

CH3NH3PbBr3の粒径分布：(a) 超音波処理あり、(b) 超音波処理なし。
Chen et al. 2017

ペロブスカイトの超音波非対称結晶化

Peng et al. (2016) は、キャビテーション誘起非対称結晶化（CTAC）に基づく新しい成長方法を開発しました。この方法は、核生成障壁を超えるのに十分なエネルギーを供給することで、不均一核生成を促進します。具体的には、貧溶媒の蒸気拡散によって溶液が低い過飽和度に達した時点で、非常に短い超音波パルス（≈ 1sec）を溶液に加えました。超音波パルスは高い過飽和度で加えられ、この条件ではキャビテーションが過剰な核生成を引き起こし、その結果、多数の微小結晶が成長します。有望な結果として、MAPbBr₃ 単結晶膜が、周期的な超音波処理を開始してから数時間以内に、さまざまな基板の表面で成長しました。

ペロブスカイト量子ドットの超音波合成

Chen et al. (2017) は、超音波照射下でペロブスカイト量子ドット（QDs）を調製する効率的な方法を研究論文で紹介しています。超音波処理は、ペロブスカイト量子ドットの析出を加速するための機械的方法として用いられます。ペロブスカイト量子ドットの結晶化プロセスは、超音波処理によって促進・制御され、ナノ結晶のサイズを精密に調整できます。ペロブスカイト量子ドットの構造、粒径、形態の分析から、超音波結晶化によって粒径が小さくなり、粒径分布がより均一になることが示されました。超音波（= ソノケミカル）合成を用いることで、化学組成の異なるペロブスカイト量子ドットを製造することも可能でした。ペロブスカイト結晶のこうした異なる組成により、CH₃NH₃PbX₃ （X = Cl、BrおよびI）の発光ピークと吸着端を「unable」することが可能となり、極めて広い色域が得られました。

超音波分散

ナノ粒子懸濁液およびインクの超音波処理は、グリッドや電極などの基板にナノ懸濁液を塗布する前に、それらを均一に分散させるための信頼性の高い技術です。（参照：Belchi et al. 2019; Pichler et al. 2018）
超音波分散は、高い固形分濃度（例：ペースト）にも容易に対応し、ナノ粒子を個々に分散した粒子にすることで、均一な懸濁液を生成します。これにより、その後の塗布工程で基板をコーティングする際に、凝集体などの塊がコーティングの性能を損なわないことが保証されます。

超音波分散により均一なナノサイズの懸濁液を調製：緑の曲線 – 超音波処理前 / 赤の曲線 – 超音波処理後

ペロブスカイト析出用超音波プロセッサー

Hielscher Ultrasonicsは、高品質のペロブスカイト結晶をソノケミカル合成するための高性能超音波システムを設計・製造しています。市場をリードし、超音波処理における長年の経験を持つHielscher Ultrasonicsは、最初の実現可能性試験からプロセスの最適化、大規模生産用の産業用超音波プロセッサーの最終的な設置まで、お客様を支援します。研究室用および卓上型の超音波処理装置から産業用超音波プロセッサーまで、製品を幅広く取り揃えているため、Hielscherはお客様のナノ結晶プロセスに最適な装置を推奨できます。
Hielscherのすべての超音波処理装置は精密に制御でき、非常に低い振幅から非常に高い振幅まで調整できます。振幅は、超音波処理プロセスの作用と破壊性に影響を及ぼす主要な要因の一つです。Hielscher Ultrasonicsの超音波プロセッサーは、非常に穏やかで緩やかな用途から、非常に強力で破壊的な用途までを網羅する、極めて幅広い振幅を提供します。適切な振幅設定、ブースター、ソノトロードを選択することで、特定のプロセスに必要な超音波作用を設定できます。Hielscherの特殊なフローセルリアクター用インサートMPC48 – MultiphaseCavitator（左の画像を参照）– は、48本のカニューレを通じて、第二相を「thin strain」としてキャビテーションのホットスポットに注入できます。そこで高性能な超音波が二つの相を分散させ、均一な混合物を生成します。MultiphaseCavitatorは、結晶の種晶形成点を生じさせ、ペロブスカイトナノ結晶の析出反応を制御するのに最適です。
Hielscherの産業用超音波プロセッサーは、並外れて高い振幅を提供できます。最大200µmの振幅で、24/7の連続運転を容易に行えます。さらに高い振幅に対応するため、カスタマイズされた超音波ソノトロードも用意しています。Hielscherの超音波装置は堅牢であるため、高負荷条件や厳しい環境でも24/7の運転が可能です。
お客様は、Hielscher Ultrasonicsのシステムの卓越した堅牢性と信頼性に満足されています。高負荷用途、厳しい環境、24/7の運転が求められる現場への設置により、効率的で経済的な処理が確保されます。超音波によるプロセス強化は処理時間を短縮し、より高い品質、より高い収率、革新的な製品といった、より優れた結果を実現します。
以下の表は、当社の超音波処理装置のおおよその処理能力を示しています。