蛍光ナノ粒子の超音波合成

人工的に合成された蛍光ナノ粒子と量子ドットは、電気光学、光データストレージ、生化学分析、高度な医療診断にわたる多様な用途を持つ、革新的な材料として登場しました。従来の合成方法では、特に工業規模において、均一な粒径、コロイド安定性、高い量子収率を実現することがしばしば困難です。超音波合成（ソノケミカル合成）は、非常に効果的で信頼性の高い代替手段であり、高品質な蛍光ナノ材料を製造するための、簡便で安全、再現性が高く、容易にスケールアップできる方法を提供します。

蛍光ナノ粒子の超音波調製

液体やスラリーに強力超音波を適用すると、超音波が局所的に強いせん断力とマイクロジェットを発生させ、核生成と成長の動態を精密に制御し、優れた光学特性を持つ単分散ナノ粒子を生成します。例えば、グルコースなどの天然の前駆体に一段階の超音波処理を施すことで、有毒な金属コアを持たず、可視光から近赤外にわたる明るいフォトルミネッセンス、強いアップコンバージョン能力、優れた長期安定性を示す、超微小な水溶性カーボンナノ粒子が得られます。同様に、超音波処理と制御された沈殿を組み合わせることで、蛍光の分解能が向上し、吸収スペクトルに顕著な深色シフトを示す、安定で凝集しない有機ポルフィリンナノ粒子を作製できます。超音波は合成に加え、ナノ懸濁液を確実に分散・解凝集するための優先的な手法であり、穏やかな表面機能化や改質も促進します。穏和で環境に配慮した条件下で処理できる能力と相まって、超音波合成は、工業用途と生物医学用途の双方において、次世代の蛍光ナノ材料の進歩を支える基盤技術となっています。

蛍光ナノ粒子の超音波調製

超音波処理は、蛍光特性、高い量子効率、安定性を備えた、均一で結晶性の高いナノ粒子のコロイド合成を改善する、実績のある手法です。
超音波処理は以下を促進します：

• 合成
• 機能化
• 改質
• 分散
• 解凝集 および絡み合いの解消

蛍光アップコンバージョンを示す水溶性カーボンナノ粒子

Liら（2010）は、グルコースから直接、単分散で水溶性の蛍光カーボンナノ粒子（CNPs）を製造する、非常に効率的な一段階の超音波合成方法を開発しました。このプロセスでは、酸またはアルカリ触媒の存在下で超音波処理を行い、音響キャビテーションを利用して、強い流体力学的せん断力と局所的な高圧領域を発生させます。これらの力が、古典的なLaMer核生成モデルに従ってグルコースの重合と炭化を促進し、直径5 nm未満の球状ナノ粒子を生成します。

この方法の主な利点は、得られるCNPsが、水酸基に富む表面によって本来親水性を備えているため、追加の表面改質や有毒なキャッピング剤を必要とせず、水中に容易に分散できることです。この「グリーン」な合成法は、従来の金属系量子ドットとは大きく異なり、より優れた光安定性、生体適合性、環境安全性を提供します。

光学的には、これらの超微小なCNPsは、可視光から近赤外（NIR）にわたるスペクトル領域で、明るく調整可能なフォトルミネッセンスを示します。特に、強いアップコンバージョン蛍光を示し、NIR光で励起されるとNIR光を放出できるため、生体深部組織のイメージングや非侵襲的診断に非常に適しています。これらのナノ粒子は約7%の量子収率を維持し、室温で六か月を超えて光学特性を保持します。優れた水分散性、低毒性、強い蛍光を備えるCNPsは、次世代のバイオセンサー、標的薬物送達システム、生物医学用イメージング剤の有望な代替材料です。

(a) グルコースから超音波処理によって調製した、直径5 nm未満のCNPsのTEM画像；(b)、(c) それぞれ日光および紫外線（365 nm、中央）照射下で撮影した、水中のCNPs分散液の写真；(d–g) 異なる励起条件下でのCNPsの蛍光顕微鏡画像：d、e、f、gは、それぞれ360、390、470、540 nmでの励起に対応します。 [Li et al. 2010]

蛍光ポルフィリンナノ粒子の超音波合成

Kashani-Motlaghら（2010）の研究では、制御された沈殿と高強度の超音波処理を組み合わせて蛍光有機ポルフィリンナノ粒子を合成する「超音波法」の導入に成功しました。研究チームは、前駆体として［テトラキス（パラクロロフェニル）ポルフィリン］（TClPP）を用い、平均直径約200 nmの球状ナノ粒子を製造しました。超音波エネルギーはポルフィリン発色団の自己凝集を効果的に防ぎ、通常の周囲条件下の暗所で少なくとも30日間、沈殿を生じない安定したコロイド懸濁液を形成します。粒子は、疎水性相互作用、π-πスタッキング、水素結合の組み合わせによって物理的に安定化されます。

超音波処理は、生成するナノ粒子の形態と光学特性の両方に大きな影響を及ぼします。特徴的な光学的性質として、単量体ポルフィリン溶液と比較して吸収スペクトルに顕著な深色（赤方）シフトが見られます。これは、分子の平面化と、ナノ構造内の電子的相互作用の変化に起因します。さらに、蛍光スペクトルは消光せずに元の形状を保持しながら、スペクトル分解能の向上を示します。

超音波処理時間は、ナノ粒子の集合を制御する重要なパラメーターです。超音波処理時間が短いほど、より鋭い吸収ピークとより高いモル吸光度を持つ粒子が得られ、これは、より小さく、凝集の少ない構造を示しています。一方、超音波処理時間を延ばすと、形成されるナノ粒子の総数が増加すると同時に、粒子当たりのポルフィリン分子の会合数も増加します。この調整可能な合成経路は、従来の分子状ポルフィリンを上回る性能を持つ、高度な光学センサー、酸化反応用光触媒、機能性フォトニック材料の開発に有用な手段を提供します。

Kashani-Motlaghの研究グループ（2010）は、蛍光ポルフィリンナノ粒子を合成する簡便な超音波沈殿法を見いだしました。

磁性／蛍光ナノコンポジットの合成

超音波は、磁性ナノ粒子と蛍光量子ドット（QDs）から成り、シリカシェルで被覆されたナノコンポジットの合成を支援します。これらのコンポジットは二機能性を持ち、QDsと磁性ナノ粒子の両方の利点を備えています。CdS量子ドットは、次の手順で合成されました。まず、鉄磁性流体を含む核生成膜の下層2 mLと、1 mol/LのCdS量子ドット0.5 mLを超音波撹拌下で混合しました。次に、この混合物にPTEOS（予備重合したテトラエチルオルトシリケート）2 mLを加え、最後にアンモニア5 mLを加えました。
さらに、超音波乳化により、量子ドット（QDS）とマグネタイトナノ粒子を用い、封入には両親媒性ポリ（tert-ブチルアクリレート-co-エチルアクリレート-co-メタクリル酸）トリブロック共重合体を使用して、新しい多色・高蛍光・超常磁性ナノ粒子を調製できます。

200ワットの強力な超音波処理装置 UP200Ht

文献／参考文献

• Li, Haitao; He, Xiaodie; Liu, Yang; Huang, Hui; Lian, Suoyuan; Lee, Shuit-Tong; Kang, Zhenhui (2010): One-step ultrasonic synthesis of water-soluble carbon nanoparticles with excellent photoluminescent properties. Carbon 49, 2011. 605-609.
• Kashani-Motlagh, Mohamad Mehdi; Rahimi, Rahmatollah; Kachousangi, Marziye Javaheri (2010): Ultrasonic Method for the Preparation of Organic Porphyrin Nanoparticles. Molecules 15, 2010. 280-287.
• Bose, Rahul; Roychoudhury, Piya; Pal, Ruma (2021): In-situ green synthesis of fluorescent silica–silver conjugate nanodendrites using nanoporous frustules of diatoms: an unprecedented approach. Bioprocess and Biosystems Engineering 44, 2021
• Li, Jimmy Kuan-Jung; Ke, Cherng-Jyh; Lin, Cheng-An J.; Cai, Zhi-Hua; Chen, Ching-Yun; Chang, Walter H. (2011): Facile Method for Gold Nanocluster Synthesis and Fluorescence Control Using Toluene and Ultrasound. Journal of Medical and Biological Engineering, 33/1, 2011. 23-28.