金属有機構造体（MOF）の超音波調製

• 金属有機構造体は、金属イオンと有機分子から形成され、一次元、二次元、または三次元のハイブリッド材料となる化合物である。これらのハイブリッド構造は多孔質の場合も非多孔質の場合もあり、多様な機能を備えている。
• MOFのソノケミカル合成は、金属有機結晶を非常に効率的かつ環境に優しい方法で製造できるため、有望な技術である。
• MOFの超音波製造は、実験室での少量サンプルの調製から本格的な商業生産まで、線形にスケールアップできる。

金属有機構造体

結晶性金属有機構造体（MOF）は、高い可能性を持つ多孔質材料に分類され、ガス貯蔵、吸着／分離、触媒反応、吸着剤としての使用、磁性分野、センサー設計、薬物送達に利用できる。MOFは通常、二次構築単位（SBU）が有機スペーサー（配位子）と結合して複雑なネットワークを形成する自己組織化によって生成される。有機スペーサーまたは金属SBUを修飾することで、MOFの多孔性を制御できる。多孔性は、MOFの機能や特定の用途における有用性にとって極めて重要である。

MOFのソノケミカル合成

超音波照射と、それによって発生するキャビテーションは、化学反応に特有の効果を及ぼすことでよく知られており、これをソノケミストリーという。キャビテーション気泡の激しい圧壊は、極めて高い一過性の温度（5000 K）、圧力（1800 atm）、冷却速度（10¹⁰Ks^-1）を伴う局所的なホットスポットに加え、衝撃波とそれによって生じる液体ジェットを発生させる。こうしたキャビテーションのホットスポットでは、例えばオストワルド熟成による結晶の核生成と成長が誘起され、促進される。ただし、これらのホットスポットは極端な冷却速度を特徴とし、反応媒体の温度がミリ秒以内に低下するため、粒子径は制限される。
超音波は、無溶媒、室温、常圧などの穏やかなプロセス条件下で、MOFを迅速に合成できることが知られている。研究により、ソノケミカル法ではMOFを費用効率よく、高収率で製造できることが示されている。さらに、MOFのソノケミカル合成は、環境に優しいグリーンな方法である。

MOF-5の調製

Wangら（2011）の研究では、Zn₄O[1,4-benzenedicarboxylate]₃ をソノケミカル法で合成した。まず、1.36gのH₂BDCと4.84gのZn(NO₃)₂·6H₂Oを160mLのDMFに溶解した。次に、超音波照射下で6.43gのTEAを混合物に添加した。2 h後、無色の沈殿物をろ過によって回収し、DMFで洗浄した。固体を真空下、90°Cで乾燥させた後、真空デシケーターに保存した。

ミクロ多孔性MOFの調製：Cu₃(BTC)₂

Liら（2009）は、三次元（3-D）チャネルを備えた三次元（3-D）金属有機構造体（MOF）であるCu₃(BTC)₂ （HKUST-1、BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate）などの効率的な超音波合成を報告している。酢酸銅（II）とH₃BTCをDMF/EtOH/H₂O（3:1:2, v/v）の混合溶液中で、超音波照射下、 周囲温度 および 大気圧 の条件で、 短い反応時間 （5–60 min）で反応させると、Cu₃(BTC)₂ が 高収率 （62.6–85.1%）で得られた。これらのCu₃(BTC)₂ ナノ結晶の大きさは10–200 nmの範囲であり、従来のソルボサーマル法で合成されたものよりもはるかに 小さく なっている。超音波法で調製したCu₃(BTC)₂ ナノ結晶と、改良ソルボサーマル法で得られた微結晶の間では、BET比表面積、細孔容積、水素貯蔵容量などの物理化学的特性に有意な差はなかった。溶媒拡散法、水熱法、ソルボサーマル法などの従来の合成技術と比較すると、多孔質MOFを構築する超音波法は非常に 効率的 であり、 より環境に優しいことが分かった.

一次元Mg(II) MOFの調製

Tahmasianら（2013）は、 効率的, 低コスト、かつ 環境に優しい 超音波支援法によって、MgIIを基盤とする3D超分子金属有機構造体（MOF）、{[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n （H3L = 4,5-imidazole-dicarboxylic acid）を製造する経路を報告している。
ナノ構造の{[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n を、以下のソノケミカル法で合成した。ナノサイズの{[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1)を調製するため、20 mLの配位子H₃IDC（0.05M）と水酸化カリウム（0.1 M）の溶液中に、最大出力305 Wの高密度超音波プローブを配置した。この溶液に、硝酸マグネシウム水溶液（0.05M）20 mLを滴下した。得られた沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄した後、空気乾燥した（融点> 300ºC.（実測値：C, 24.84; H, 3.22; N, 11.67%.）. IR（cm^-1）の選択した吸収帯：3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)）.
出発試薬の濃度がナノ構造化合物の大きさと形態に及ぼす影響を調べるため、出発試薬の濃度を次の条件として上記のプロセスを実施した：[HL2−] = [Mg2+] = 0.025 M。

蛍光性ミクロ多孔性MOFの超音波合成

Qiuら（2008）は、蛍光性ミクロ多孔性MOF、Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1)を迅速に合成し、1のナノ結晶を用いて有機アミンを選択的に検出するソノケミカル法を見いだした。その結果は、超音波合成がナノスケールのMOFを得るための、簡単で効率的、低コストかつ環境に優しい手法であることを示している。
MOF 1は、周囲温度および大気圧下で、反応時間をそれぞれ5、10、30、90 minとして超音波法で合成した。また、水熱法によって化合物1を合成する対照実験も実施し、IR、元素分析、およびWinPLOTRとFullprof¹³を用いた粉末X線回折（XRD）パターンのリートベルト解析によって構造を確認した。驚くべきことに、酢酸亜鉛二水和物とbenzen-1,3,5-tricarboxylic acid（H₃BTC）を20%のエタノール水溶液（v/v）中、周囲温度および常圧下で5 min超音波照射して反応させると、1が著しく高い収率（75.3%、H₃BTC基準）で得られた。また、反応時間を10から90 minへ延長すると、1の収率は78.2%から85.3%へ徐々に増加した。この結果は、超音波処理を用いることで、MOFの迅速な合成を非常に高い収率で実現できることを示唆している。同じ化合物MOF 1を140°C、高圧下で24 hかけて合成する水熱合成と比較すると、超音波合成は高収率かつ低コストの、非常に効率的な方法であることが分かった。
超音波を使用せず、同じ反応媒体中で周囲温度および常圧下で酢酸亜鉛とH3BTCを混合しても生成物が得られなかったことから、超音波処理はMOF 1の形成において重要な役割を果たすと結論づけられる。
 

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