超音波処理によるゼオライトの合成と機能化

ナノゼオライトやゼオライト誘導体を含むゼオライトは、高性能超音波処理を用いて効率的かつ確実に合成、機能化、解凝集できます。超音波によるゼオライトの合成と処理は、効率、簡便さ、大規模生産への容易な線形スケールアップという点で、従来の水熱合成を上回ります。超音波で合成されたゼオライトは、良好な結晶性と純度に加え、多孔性と解凝集による高度な機能性を示します。

超音波支援によるゼオライトの調製

ゼオライトは、吸収性と触媒特性を持つミクロ多孔性の結晶性含水アルミノケイ酸塩です。
高性能超音波の適用は、超音波で合成されるゼオライト結晶の大きさと形態に影響を与え、その結晶性を向上させます。また、ソノケミカル合成経路を用いることで、結晶化時間が大幅に短縮されます。超音波支援によるゼオライト合成経路は、多数のゼオライト種について試験され、開発されてきました。超音波によるゼオライト合成の機構は、物質移動の改善に基づいており、これによって結晶成長速度が増加します。この結晶成長速度の増加は、その後の核生成速度の増加につながります。さらに、超音波処理は、ゼオライト形成に必要な可溶性化学種の濃度を増加させることで、解重合と重合の平衡に影響を与えます。
総じて、さまざまな研究やパイロット規模の生産設備により、超音波によるゼオライト合成が、時間とコストを節約する非常に効率的な方法であることが実証されています。

ゼオライトの従来の合成と超音波合成の比較

従来、ゼオライトはどのように合成されますか？

従来のゼオライト合成は、非常に時間のかかる水熱プロセスであり、数時間から数日間の反応時間を必要とする場合があります。水熱法は通常、非晶質または可溶性のSi源とAl源からゼオライトを合成するバッチプロセスです。初期の熟成段階では、構造規定剤（SDA）とアルミニウム源およびシリカ源からなる反応性ゲルを低温で熟成させます。この最初の熟成段階で、いわゆる核が形成されます。これらの核は、続く結晶化プロセスでゼオライト結晶が成長する出発材料となります。結晶化の開始に伴って、ゲルの温度を上げます。この水熱合成は、通常バッチ反応器で行われます。ただし、バッチプロセスには、運転に多くの労力を要するという欠点があります。

超音波処理下では、ゼオライトはどのように合成されますか？

ゼオライトの超音波合成は、穏やかな条件下で均一なゼオライトを合成する迅速な方法です。例えば、ソノケミカル法により、室温で50nmのゼオライト結晶が合成されました。従来のゼオライト合成反応には最大で数日間かかることがありますが、ソノケミカル法は合成に要する時間を数時間に短縮し、反応時間を大幅に削減します。
ゼオライトの超音波結晶化は、バッチプロセスまたは連続プロセスで実施できるため、環境やプロセスの目標に合わせて容易に適用できます。線形スケールアップが可能なため、ゼオライトの超音波合成を、初期のバッチプロセスからインライン処理へ確実に移行できます。超音波処理 – バッチおよびインラインでの処理 – は、優れた経済効率、品質管理、運転の柔軟性を実現します。

さまざまなゼオライト種のソノケミカル合成経路

以下では、異なるゼオライト種の合成に成功した、さまざまなソノケミカル経路をご紹介します。研究結果は一貫して、ゼオライトの超音波合成の優位性を裏付けています。

Li含有Bikitaiteゼオライトの超音波合成

Roy and Das (2017) は、室温で50nmのリチウム含有Bikitaiteゼオライト結晶を合成するため、 UIP1500hdT (20kHz, 1.5kW) 超音波装置をバッチ構成で使用しました。室温でのBikitaiteゼオライトのソノケミカル形成が成功したことは、合成に成功したリチウム含有BikitaiteゼオライトのXRDおよびIR分析によって確認されました。
ソノケミカル処理を従来の水熱処理と組み合わせると、ゼオライト結晶の相形成は、従来の水熱法の典型的な条件である300ºCで5日間の処理と比較して、はるかに低い温度（100ºC）で達成されました。超音波処理は、ゼオライトの結晶化時間と相形成に大きな影響を示します。超音波で合成されたBikitaiteゼオライトの機能性を評価するため、その水素貯蔵容量が調べられました。貯蔵量は、ゼオライトのLi含有量の増加とともに増加します。
ソノケミカルなゼオライト形成： XRDおよびIR分析により、純粋なナノ結晶性Bikitaiteゼオライトの形成が、3 hの超音波処理と72 hの熟成後に始まったことが示されました。250 Wで6 hの超音波処理を行うと、明瞭なピークを示すナノサイズの結晶性Bikitaiteゼオライトが得られました。
利点： リチウム含有Bikitaiteゼオライトのソノケミカル合成経路は、純粋なナノ結晶を簡単に製造できるという利点を持つだけでなく、迅速で費用対効果の高い技術でもあります。超音波装置と必要なエネルギーのコストは、他のプロセスと比較して非常に低くなります。また、合成プロセスの所要時間が非常に短いため、ソノケミカルプロセスはクリーンエネルギー用途に有益な方法と考えられています。
（参照：Roy et al. 2017）

超音波処理下でのモルデナイトゼオライトの調製

超音波前処理を適用して得られたモルデナイト（MOR-U）は、互いに連晶した10 × 5 µm2のペレットからなる、より均一な形態を示し、針状または繊維状の形成物は認められませんでした。超音波支援による手順で得られた材料は、細孔構造特性が改善され、特に合成したままの状態で窒素分子がアクセスできるミクロ孔容積が改善されました。超音波前処理を行ったモルデナイトでは、結晶形状の変化と、より均一な形態が観察されました。
以上のように、本研究は、合成ゲルの超音波前処理が、得られるモルデナイトのさまざまな特性に影響を与え、以下の結果をもたらすことを示しました。

1. 結晶サイズと形態がより均一になり、望ましくない繊維状および針状の結晶が生じないこと；
2. 構造欠陥が少ないこと；
3. 合成したままのモルデナイト試料でミクロ孔へのアクセス性が高いこと（従来の撹拌法で調製した材料では、合成後処理を行う前にミクロ孔が閉塞しているのと比較して）；
4. Alの配置が異なることにより、Na+陽イオンの位置も異なると推測されること（これは合成したままの材料の収着特性に影響する最も重要な要因です）。

合成ゲルの超音波前処理によって構造欠陥を減らすことは、合成モルデナイトに共通する「非理想的」な構造の問題を解決する実行可能な方法となる可能性があります。また、合成前に簡便で効率的な超音波法を適用すれば、時間と資源を消費する従来の合成後処理を行わずに、この構造でより高い収着容量を達成できる可能性があります（従来の合成後処理は、逆に構造欠陥を発生させます）。さらに、シラノール基の数が少ないことは、調製したモルデナイトの触媒寿命の延長に寄与する可能性があります。
（参照：Kornas et al. 2021）

Solyman et al. (2013) は、Hielscherの超音波装置 UP200S を用いて、H-morditeおよびH-betゼオライトに対する超音波の影響を研究しました。その結果、超音波処理はH-morditeとH-Betaの改質に有効な技術であり、これによってゼオライトが、メタノールの脱水によるジメチルエーテル（DME）の製造に、より適したものになると結論付けました。

SAPO-34ナノ結晶の超音波合成

ソノケミカル法により、TEAOHを構造規定剤（SDA）として用いて、SAPO-34（ゼオライトの一種であるシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ）をナノ結晶形態で合成することに成功しました。超音波処理には、Hielscherのプローブ型超音波装置 UP200S (24kHz, 200 ワット) を使用しました。ソノケミカル法で調製された最終生成物の平均結晶サイズは50nmで、水熱法で合成された結晶のサイズと比較して大幅に小さくなっています。水熱条件下でソノケミカル法によりSAPO-34結晶を調製すると、従来の静的水熱法で合成されたSAPO-34結晶とほぼ同じ結晶性を持ちながら、結晶の表面積は大幅に大きくなります。従来の水熱法では、完全に結晶化したSAPO-34を得るために少なくとも24 hの合成時間が必要ですが、ソノケミカル支援による水熱合成では、わずか1.5 hの反応時間で完全に結晶化したSAPO-34結晶が得られました。非常に強い超音波エネルギーにより、ゼオライトSAPO-34の結晶化は、超音波キャビテーション気泡の崩壊によって促進されます。キャビテーション気泡の爆縮はナノ秒未満の時間で起こり、局所的に温度が急激に上昇、低下するため、粒子の組織化と凝集が妨げられ、結晶サイズが小さくなります。ソノケミカル法で小さなSONO-SAPO-34結晶を調製できたという事実は、合成初期段階での高い核生成密度と、核生成後の緩やかな結晶成長を示唆しています。これらの結果は、この非従来型の方法が、工業生産規模でSAPO-34ナノ結晶を高収率で合成するための非常に有用な技術であることを示唆しています。
（参照：Askari and Halladj; 2012）

ゼオライトの超音波解凝集と分散

ゼオライトを産業用途、研究、材料科学で使用する場合、乾燥ゼオライトは主に液相に混合されます。ゼオライトの分散には、ゼオライト粒子を解凝集するのに十分なエネルギーを与える、確実で効果的な分散技術が必要です。超音波装置は強力で信頼性の高い分散装置としてよく知られているため、ナノチューブ、グラフェン、鉱物、その他の多くの材料を液相中に均一に分散するために使用されています。
超音波処理を行っていないゼオライト粉末は、殻状の形態を持ち、かなり凝集しています。一方、5 minの超音波処理（200 mLの試料を320 Wで超音波処理）では、殻状の形態の大部分が破壊されるようであり、より分散した最終粉末が得られます。（参照：Ramirez Medoza et al. 2020）
例えば、Ramirez Medoza et al. (2020) は、Hielscherのプローブ型超音波装置 UP200S を用いて、NaXゼオライト（すなわち、ナトリウム型で合成されたゼオライトX（NaX））を低温で結晶化しました。結晶化開始後の最初の一時間に超音波処理を行うと、標準的な結晶化プロセスと比較して反応時間が20%短縮されました。また、高強度超音波をより長い超音波処理時間にわたって適用することで、最終粉末の凝集度も低減できることを実証しました。

ゼオライト合成用の高性能超音波装置

Hielscherの超音波装置の高度なハードウェアとスマートなソフトウェアは、信頼性の高い運転、再現性のある結果、使いやすさを保証するように設計されています。Hielscherの超音波装置は堅牢で信頼性が高く、過酷な稼働条件下でも設置して運転できます。運転設定は、デジタルカラータッチディスプレイやブラウザーによる遠隔操作からアクセスできる直感的なメニューで、簡単に表示、調整できます。そのため、正味エネルギー、総エネルギー、振幅、時間、圧力、温度など、すべての処理条件が内蔵SDカードに自動記録されます。これにより、過去の超音波処理の実施内容を確認、比較し、ゼオライトの合成と分散のプロセスを最高の効率に最適化できます。
Hielscher Ultrasonicsのシステムは、世界中で結晶化プロセスに使用され、高品質のゼオライトとゼオライト誘導体の合成における信頼性が実証されています。Hielscherの産業用超音波装置は、連続運転（24/7/365）で容易に高振幅を維持できます。標準のソノトロード（超音波プローブ／ホーン）を用いて、最大200µmの振幅を容易に連続発生できます。さらに高い振幅には、特注の超音波ソノトロードをご用意しています。当社の超音波装置は、堅牢性とメンテナンスの少なさから、高負荷用途や厳しい環境で広く設置されています。
ソノケミカル合成、結晶化、解凝集用のHielscher超音波プロセッサーは、すでに世界中で商業規模の設備に導入されています。ゼオライト製造プロセスについて、今すぐお問い合わせください！経験豊富なスタッフが、ソノケミカル合成経路、超音波システム、価格について詳しくご案内します！
超音波合成法の利点により、お客様のゼオライト生産は、他のゼオライト合成プロセスと比較して、効率、簡便さ、低コストの点で優れたものになります！

以下の表は、当社の超音波装置のおおよその処理能力の目安を示しています。