超音波を用いたゼオライトの合成と機能化

ナノゼオライトおよびゼオライト誘導体を含むゼオライトは、高性能の超音波処理を用いて効率的かつ確実に合成、機能化および脱凝集化することができる。超音波ゼオライト合成および処理は、効率性、簡便性、大量生産への単純な線形スケーラビリティにより、従来の水熱合成を凌駕する。超音波合成されたゼオライトは、結晶性、純度が高く、多孔性と脱凝集による高い機能性を示します。

超音波を利用したゼオライトの調製

ゼオライトは、吸着性と触媒特性を持つ微多孔質の結晶性水和アルミノケイ酸塩である。
高性能超音波の応用は、超音波合成されたゼオライト結晶のサイズと形態に影響を与え、その結晶化度を向上させる。さらに、超音波合成経路を用いると、結晶化時間が大幅に短縮される。超音波支援ゼオライト合成ルートは、多数のゼオライトタイプについて試験され、開発された。超音波ゼオライト合成のメカニズムは、結晶成長速度の増加をもたらす物質移動の改善に基づいている。この結晶成長速度の増加は、続いて核生成速度の増加につながる。さらに、超音波照射は、ゼオライト形成に必要な可溶性種の濃度上昇を通じて、解重合-重合平衡に影響を与える。
全体として、超音波ゼオライト合成が非常に効率的で、時間とコストを節約できることが、さまざまな研究調査とパイロット・スケールの生産セットアップによって証明されている。

ゼオライトの従来合成と超音波合成の比較

従来、ゼオライトはどのように合成されていたのですか？

従来のゼオライト合成は、非常に時間のかかる水熱プロセスであり、反応時間は数時間から数日を要する。水熱プロセスは通常バッチプロセスであり、ゼオライトはアモルファスまたは可溶性のSiおよびAl源から合成される。最初の熟成段階で、反応性ゲルは構造指示剤（SDA）によって構成され、アルミニウムとシリカの供給源は低温で熟成される。この最初の熟成段階で、いわゆる核が形成される。これらの核は、次の結晶化プロセスでゼオライト結晶が成長する出発物質です。結晶化の開始とともに、ゲルの温度は上昇する。この水熱合成は通常、バッチ反応器で行われる。しかし、バッチプロセスには、操作に手間がかかるという欠点がある。

ゼオライトはどのように超音波で合成されるのですか？

ゼオライトの超音波合成は、温和な条件下で均質なゼオライトを迅速に合成する手順である。例えば、50nmのゼオライト結晶が室温で超音波化学的経路で合成された。従来のゼオライト合成反応には数日を要するが、ソノケミカル合成法では合成時間が数時間に短縮されるため、反応時間が大幅に短縮される。
ゼオライトの超音波晶析は、バッチプロセスまたは連続プロセスとして実施することができるため、アプリケーションを環境やプロセス目標に容易に適応させることができる。直線的なスケーラビリティにより、超音波ゼオライト合成は、最初のバッチプロセスからインライン処理に確実に移行することができる。超音波処理 – バッチおよびインライン – これにより、優れた経済効率、品質管理、運用の柔軟性が実現する。

各種ゼオライトのソノケミカル合成法

以下のセクションでは、様々なタイプのゼオライトの合成に成功した、様々な超音波化学的経路を紹介する。研究結果は一貫して、超音波ゼオライト合成の優位性を強調している。

リチウム含有ビキタイトゼオライトの超音波合成

Roy and Das (2017) は、50nmのリチウム含有ゼオライトBikitaite結晶を室温で合成した。 UIP1500hdT（20kHz、1.5kW） をバッチセットアップで超音波照射した。 室温でのビキタイトゼオライトの超音波生成の成功は、XRDおよびIR分析により、リチウム含有ビキタイトゼオライトの合成成功により確認された。
超音波処理を従来の水熱処理と組み合わせた場合、ゼオライト結晶の相形成は、従来の水熱処理の典型的な値である300℃、5日間と比較して、はるかに低い温度（100℃）で達成された。ソニケーションは、ゼオライトの結晶化時間と相形成に大きな効果を示した。超音波合成したビキタイトゼオライトの機能性を評価するため、水素貯蔵容量を調べた。ゼオライト中のLi含有量が増加するにつれて貯蔵量は増加した。
ソノケミカルによるゼオライト形成： XRDとIR分析から、純粋なナノ結晶のビキタイトゼオライトの形成は、3時間の超音波処理と72時間のエージング後に始まったことが示された。250Wで6時間超音波処理すると、顕著なピークを持つナノサイズの結晶性ビキタイトゼオライトが得られた。
メリット リチウム含有ゼオライト「ビキタイト」の超音波化学合成法は、純粋なナノ結晶を簡便に製造できるという利点があるだけでなく、迅速で費用対効果の高い技術である。超音波装置と必要なエネルギーのコストは、他のプロセスと比較して非常に低い。さらに、合成プロセスの時間は非常に短いため、超音波化学プロセスはクリーンエネルギー応用に有益な方法と考えられている。
(ロイ他2017年参照)

超音波処理によるゼオライト・モルデナイトの調製

超音波前処理(MOR-U)を適用して得られたモルデナイトは、10×5μm2のペレットが相互に成長した、より均質な形態を示し、針状または繊維状の形成は見られなかった。 超音波処理により、テクスチャー特性、特に窒素分子がアクセス可能な微細孔容積が改善された。超音波で前処理したモルデナイトの場合、結晶形状の変化と、より均質な形態が観察された。
まとめると、本研究では、合成ゲルの超音波前処理が得られたモルデナイトの諸特性に影響を及ぼし、その結果、以下のことが実証された。

1. 結晶のサイズと形態がより均一で、望ましくない繊維状や針状結晶がない；
2. 構造的欠陥が少ない；
3. 合成後のモルデナイト試料では、微細孔へのアクセスが顕著であった（合成処理前の古典的攪拌法で調製した試料では微細孔が閉塞していたのと比較）；
4. Alの組織が異なるため、Na+陽イオンの位置が異なると考えられる（製造時の材料の収着特性に最も影響する要因）。

合成ゲルの超音波前処理による構造欠陥の低減は、合成モルデナイトの「非理想的」構造という一般的な問題を解決するための実行可能な方法であると考えられる。さらに、この構造におけるより高い収着能は、時間と資源を消費する従来の合成後処理（これは逆に構造欠陥の発生につながる）を行うことなく、合成前に適用される簡単で効率的な超音波法によって達成される可能性がある。さらに、シラノール基の数が少ないほど、調製したモルデナイトの触媒寿命が長くなる。
(Kornasら2021年参照）。

Solymanら（2013）は、Hielscher社製の超音波発生装置を用いて超音波の効果を研究した。 UP200S をH-モルダイトとH-ベットゼオライトに添加した。その結果、H-モルダイトとH-ベータの改質には超音波処理が効果的であり、メタノールの脱水によるジメチルエーテル（DME）の製造に適したゼオライトになるという結論に達した。

SAPO-34ナノクリスタルの超音波合成

ゼオライトの一種であるSAPO-34（シリコアルミノリン酸モレキュラーシーブス）は、TEAOHを構造指示剤（SDA）として用い、超音波化学的手法によりナノ結晶の合成に成功した。 超音波処理には、Hielscher社のプローブ型超音波処理装置 UP200S（24kHz、200W） を使用した。音波化学的に調製された最終生成物の平均結晶サイズは50nmであり、水熱合成された結晶サイズと比較すると著しく小さい。SAPO-34結晶を水熱条件下で超音波化学的に合成した場合、表面積は、ほぼ同じ結晶性で静的水熱法によって従来合成されたSAPO-34結晶の表面積よりも著しく高い。従来の水熱法では、完全に結晶化したSAPO-34を得るために少なくとも24時間の合成時間が必要であったのに対し、超音波化学支援水熱合成法では、わずか1.5時間の反応時間で完全に結晶化したSAPO-34結晶が得られた。高強度の超音波エネルギーにより、ゼオライトSAPO-34の結晶化は、超音波キャビテーション気泡の崩壊によって強化される。キャビテーション気泡の崩壊はナノ秒未満で起こり、局所的に温度が急上昇・急降下するため、粒子の組織化と凝集が妨げられ、結晶サイズが小さくなる。小さなSONO-SAPO-34結晶がソノケミカル法によって調製できたという事実は、合成の初期段階における高い核生成密度と、核生成後のゆっくりとした結晶成長を示唆している。これらの結果は、この従来にない方法が、工業生産スケールでSAPO-34ナノ結晶を高収率で合成するための非常に有用な技術であることを示唆している。
(Askari and Halladj; 2012参照）。

ゼオライトの超音波脱凝集と分散

ゼオライトが工業用途、研究または材料科学で使用される場合、乾燥ゼオライトは主に液相に混合されます。ゼオライトの分散には、ゼオライト粒子を解凝集させるのに十分なエネルギーを加える、信頼性が高く効果的な分散技術が必要です。超音波発生器は強力で信頼性の高い分散器としてよく知られており、ナノチューブ、グラフェン、鉱物など様々な材料を液相に均質に分散させるために使用されています。
超音波処理をしていないゼオライト粉末は、貝殻のような形態でかなり凝集している。対照的に、5分間の超音波処理（200 mLの試料を320 Wで超音波処理）では、殻のような形状のほとんどが破壊され、最終的な粉末はより分散したものになるようである（Ramirez Medozaら、2020参照）。
例えば、Ramirez Medozaら（2020）は、Hielscherプローブ超音波振動子を使用した。 UP200S を使用して、NaXゼオライト（すなわち、ナトリウム型（NaX）で合成されたゼオライトX）を低温で結晶化させた。結晶化の最初の1時間に超音波処理を行うことで、標準的な結晶化プロセスと比較して反応時間が20％短縮された。さらに、高強度の超音波を長い時間照射することで、最終粉末の凝集度を低減できることも実証した。

ゼオライト合成用高性能超音波発生装置

Hielscher社の超音波装置は、洗練されたハードウェアとスマートなソフトウェアにより、信頼性の高い操作、再現性の高い結果、使いやすさを保証するように設計されています。Hielscher社製超音波発生装置は堅牢で信頼性が高く、過酷な条件下での設置や操作が可能です。操作設定は、デジタルカラータッチディスプレイとブラウザリモコンからアクセスできる直感的なメニューから簡単にアクセスし、呼び出すことができます。そのため、正味エネルギー、総エネルギー、振幅、時間、圧力、温度など、すべての処理条件が内蔵SDカードに自動的に記録されます。これにより、過去の超音波処理を修正・比較し、ゼオライト合成・分散プロセスを最高効率に最適化することができます。
Hielscher社の超音波システムは、世界中で結晶化プロセスに使用されており、高品質のゼオライトとゼオライト誘導体の合成に信頼性があることが証明されています。Hielscher社の工業用超音波装置は、連続運転（24時間365日）で高振幅を容易に運転することができます。標準的なソノトロード（超音波プローブ/ホーン）を使用すれば、最大200µmの振幅を簡単に連続発生させることができます。さらに高い振幅を得るには、カスタマイズされた超音波ソノトロードをご利用いただけます。頑丈でメンテナンスが容易なため、当社の超音波発生装置は、過酷な用途や過酷な環境下でも一般的に設置されています。
超音波合成、晶析、脱凝集用のHielscher社製超音波プロセッサーは、すでに商業規模で世界中に設置されています。お客様のゼオライト製造プロセスについて今すぐご相談ください！当社の経験豊富なスタッフが、超音波合成経路、超音波システム、価格に関する詳細情報を喜んで共有させていただきます！
超音波合成法の利点により、貴社のゼオライト製造は、他のゼオライト合成プロセスと比較して、効率性、簡便性、低コストで優れています！

下の表は、超音波処理装置の処理能力の目安です：