音響化学的に改善されたディールス・アルダー反応

ディールス・アルダー反応は、原子状炭素-炭素結合を形成する必要がある化学合成に広く使用されています。超音波処理とその音響化学的効果は、ディールス・アルダー反応を駆動および促進するのに非常に効果的であり、その結果、より高い収率、大幅に短縮された反応時間、そして同時に環境に優しいグリーンケミストリーの一部となります。

グリーンケミストリーのための音響化学的に強化されたDiels-Alder反応

ディールス・アルダー反応は、炭素原子間に結合が形成される化学反応です。ディールス・アルダー反応は、熱的に許容される[4+2]環化付加[_π4_s + _π2_s].超音波支援有機合成は、反応速度、収率、および反応の選択性を向上させるグリーンで効率的な合成経路であるため、超音波処理は実験室や工業生産で広く使用されているシンプルで信頼性の高い技術です。多くの場合、音響化学的に推進されたルートは、温度と圧力の急激な条件を必要とする周囲条件での有機変換を促進し、エネルギーコストを節約し、化学合成を節約できる手順に変えるのに役立ちます。

深部共晶溶媒を用いた超音波ディールス・アルダー反応

深部共晶溶媒(DES)は、ルイス酸またはブレンステッド酸と塩基の溶液であり、共晶混合物を形成します。深部共晶溶媒は不燃性で、蒸気圧と毒性が低く、多くの場合天然化合物から作られているため、より安全で環境に優しい溶媒の代替品です。超音波処理と深部共晶溶媒は相乗的に作用することが知られているため、化学合成や超音波抽出に使用されます。深部共晶溶媒の使用は、超音波で促進されたDiels-Alder反応にも有益です。例えば、超音波処理は、N-エチルマレイミドをジエノフィルとして使用してディールス - アルダー反応を促進するために使用され、従来の加熱と超音波活性化の両方の下で深共晶溶媒(DES)中のジエンの性質を変化させます。
深部共晶溶媒と組み合わせて超音波活性化を使用することは、劇的に短縮された反応時間で良好な収率を提供することに有益であることが証明されました。

超音波で改良されたDiels-Alder反応。
Marullo et al., 2020から適応したスキーム

DESと超音波処理を用いたディールス・アルダー反応の一般的な手順

超音波促進されたディールス・アルダー反応は、超音波プローブ(ソノトロード/ホーン)を反応容器に挿入することによって行った。直径0.5cmの先端を有する超音波プローブを用いて、公称出力電力は70Wであり、反応は40°Cで5秒のONおよび20秒のOFFサイクルで超音波処理インパルスモードを適用して行った。超音波で強化されたディールス - アルダー反応は、サイレント条件下でよりもはるかに短い時間で良好な収率をもたらした(音響化学反応とサイレント反応でそれぞれ70分と24時間)。
音響化学的に強化されたDiels-Alder反応のエネルギー効率を評価するために、サイレント反応と超音波で促進されたDiels-Alder反応のエネルギー消費量を比較しました。計算では、サイレント反応で35,094 kJ / g、超音波支援反応(正味エネルギー70 Wの出力を持つ超音波ホーン)でそれぞれ28.4 kJ / gの消費量が得られました。これにより、音響化学的に駆動されるディールス・アルダー反応のために99%のエネルギーが節約されます。これらすべての観察は、深部共晶溶媒(DES)と超音波照射の併用が、ディールス・アルダー反応のような重要な合成プロセスのための効率的で省エネな方法論であることを強く示唆しています。(マルロ他、2020)

超音波処理と組み合わせたさまざまな深共晶溶媒の効果

超音波で促進されたDiels-Alder反応の最良の結果は、深部共晶溶媒[ChCl]:[Fru]および[TBACl]:[EG]を溶媒として使用するときに達成されました。溶媒として[ChCl]:[Fru]および[TBACl]:[EG]を使用すると、反応時間が大幅に短縮され、収率が大幅に向上しました(サイレントおよび音響化学条件下で、[TBACl]:[EG]で73%および87%、[ChCl]:[Fru]でそれぞれ23%および75%)。
場合によっては、すなわち[TBPCl]:[EG]、 [ChCl]:[Gly]、および [AcChCl]:[EG]を溶媒として使用すると、収率はサイレント条件下で得られるものと同等ですが、化学プロセスの速度は依然として超音波処理によって劇的に改善されます。
超音波処理は、低蒸気圧およびイオン液体(IL)のような粘性溶媒で非常によく機能します。なぜなら、これらの条件はより多くの内部キャビテーション効果の生成を促進するからです。深部共晶溶媒はイオン液体と同様の物理的性質を有するので、それらは超音波処理と組み合わせて適切に使用することができる。深部共晶溶媒(DES)と超音波処理の組み合わせた相互作用は、ディールス・アルダー反応のエネルギー需要を大幅に減少させます。24時間から70分への反応時間のシグミフィカントの短縮は、非常に良好な収率を提供しながら観察することができます。プロセス効率に関しては、これは、深共晶溶媒(DES)と超音波処理の併用により、サイレント条件下での10倍の量の材料を処理できることを意味します。(マルロ他、2020)

オキサビ環状アルケンの超音波ディールス・アルダー反応

Weiら(2004)は、超音波処理が置換フランとジメチルアセチレンジカルボン酸(DMAD)およびマレイン酸ジメチルなどの反応性ジエノフィルとのディールス・アルダー反応を促進し、官能化オキサビ環状アルケンを良好な収率で提供することを示した。DMADと2-ビニルフランの位置特異的フラノDiels-Alder環化付加の超音波促進反応は、官能基化オキサビ環アルケンを良好な収率で提供した。

ソノケミカルに改良された環化付加反応

Bravoら(2006)は、反応媒体としてイミダゾリウムベースのイオン液体中に、シクロペンタジエンまたはカルボニルジエノフィルを含む1,3-シクロヘキサジエンを含む一連の音響化学的環化付加について説明しました。彼らは、超音波処理がこれらの環化付加反応を効果的に改善し、対応するサイレント反応と比較してより高い収率および/または反応時間を短縮することを示しました。例えば、メチルビニルケトンやアクロレインなどの単純なα、β-不飽和ジエノフィルの場合、超音波活性化の効果は明らかです。例えば、メチルビニルケトンは、穏やかな超音波処理の1時間以内に89%の収率を生じさせるが、サイレント反応は同じ反応時間内でわずか52%しか得られなかった。

音響化学的に促進されたディールス・アルダー反応のための任意のサイズの超音波装置

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以下の表は、当社の超音波装置のおおよその処理能力を示しています。