La sonicazione migliora le reazioni di Fenton

Le reazioni di Fenton si basano sulla generazione di radicali liberi come il radicale idrossile -OH e il perossido di idrogeno (H₂O₂). La reazione di Fenton può essere intensificata in modo significativo se combinata con gli ultrasuoni. È stato dimostrato che la semplice ma efficacissima combinazione della reazione di Fenton con gli ultrasuoni migliora drasticamente la formazione dei radicali desiderati e quindi gli effetti di intensificazione del processo.

In che modo gli ultrasuoni di potenza migliorano le reazioni di Fenton?

Quando gli ultrasuoni ad alta potenza/ad alte prestazioni vengono accoppiati a liquidi come l'acqua, si può osservare il fenomeno della cavitazione acustica. Nel punto caldo della cavitazione si formano minuscole bolle di vuoto, che crescono nel corso di diversi cicli di alta e bassa pressione causati dalle onde ultrasonore di potenza. Quando la bolla di vuoto non può più assorbire energia, il vuoto collassa violentemente durante un ciclo di alta pressione (compressione). Questa implosione di bolle genera condizioni straordinariamente estreme in cui si verificano temperature fino a 5000 K, pressioni fino a 100 MPa e differenziali di temperatura e pressione molto elevati. Lo scoppio delle bolle di cavitazione genera anche microgetti di liquido ad alta velocità con forze di taglio molto intense (effetti sonomeccanici) e specie di radicali liberi come i radicali OH dovuti all'idrolisi dell'acqua (effetto sonomeccanico). Gli effetti sonomeccanici della formazione di radicali liberi sono i principali responsabili delle reazioni di Fenton intensificate dagli ultrasuoni, mentre gli effetti sonomeccanici dell'agitazione migliorano il trasferimento di massa e quindi i tassi di conversione chimica.
(L'immagine a sinistra mostra la cavitazione acustica generata sul sonotrodo del ultrasuonatore UIP1000hd. La luce rossa dal basso viene utilizzata per migliorare la visibilità).

Casi di studio esemplari per le reazioni di Fenton potenziate per via sonchimica

Gli effetti positivi degli ultrasuoni di potenza sulle reazioni di Fenton sono stati ampiamente studiati in contesti di ricerca, pilota e industriali per varie applicazioni come la degradazione chimica, la decontaminazione e la decomposizione. La reazione di Fenton e sono-Fenton si basa sulla decomposizione del perossido di idrogeno mediante un catalizzatore di ferro, che porta alla formazione di radicali idrossilici altamente reattivi.
I radicali liberi, come i radicali idrossile (-OH), sono spesso generati di proposito nei processi per intensificare le reazioni di ossidazione, ad esempio per degradare inquinanti come i composti organici nelle acque reflue. Poiché gli ultrasuoni sono una fonte ausiliaria di formazione di radicali liberi nelle reazioni di Fenton, la sonicazione in combinazione con le reazioni di Fenton ha aumentato i tassi di degradazione degli inquinanti per degradare gli inquinanti, i composti pericolosi e i materiali cellulosici. Ciò significa che una reazione di Fenton intensificata con gli ultrasuoni, la cosiddetta reazione di sono-Fenton, può migliorare la produzione di radicali idrossilici rendendo la reazione di Fenton significativamente più efficiente.

Reazione sonocatalitica di Fenton per aumentare la generazione di radicali OH

Ninomiya et al. (2013) hanno dimostrato con successo che una reazione di Fenton potenziata per via sonocatalitica – utilizzando gli ultrasuoni in combinazione con il biossido di titanio (TiO2) come catalizzatore – mostra una generazione di radicali ossidrili (-OH) significativamente aumentata. L'applicazione di ultrasuoni ad alte prestazioni ha permesso di avviare un processo di ossidazione avanzata (AOP). Mentre la reazione sonocatalitica con particelle di TiO2 è stata applicata alla degradazione di varie sostanze chimiche, il team di ricerca di Ninomiya ha utilizzato i radicali -OH generati in modo efficiente per degradare la lignina (un polimero organico complesso presente nelle pareti cellulari delle piante) come pretrattamento del materiale lignocellulosico per facilitare la successiva idrolisi enzimatica.
I risultati dimostrano che la reazione di Fenton sonocatalitica, utilizzando TiO2 come sonocatalizzatore, migliora non solo la degradazione della lignina, ma è anche un efficace pretrattamento della biomassa lignocellulosica per migliorare la successiva saccarificazione enzimatica.
Procedura: Per la reazione sonocatalitica-Fenton, sia le particelle di TiO2 (2 g/L) che il reagente di Fenton (cioè H2O2 (100 mM) e FeSO4-7H2O (1 mM)) sono stati aggiunti alla soluzione o alla sospensione del campione. Per la reazione sonocatalitica-Fenton, la sospensione del campione nel recipiente di reazione è stata sonicata per 180 minuti con il reagente Fenton. processore a ultrasuoni a sonda UP200S (200W, 24kHz) con il sonotrodo S14 a una potenza di ultrasuoni di 35 W. Il recipiente di reazione è stato posto in un bagno d'acqua a 25°C con un circolatore di raffreddamento. L'ultrasuonizzazione è stata eseguita al buio per evitare effetti indotti dalla luce.
Effetto: Questo potenziamento sinergico della generazione di radicali OH durante la reazione di Fenton sonocatalitica è attribuito al Fe3+ formato dalla reazione di Fenton che viene rigenerato in Fe2+ indotto dalla reazione di accoppiamento con la reazione sonocatalitica.
Risultati: Per la reazione di Fenton sono-catalitica, la concentrazione di DHBA è stata aumentata sinergicamente fino a 378 μM, mentre la reazione di Fenton senza ultrasuoni e TiO2 ha raggiunto solo una concentrazione di DHBA di 115 μM. La degradazione della lignina della biomassa di kenaf con la reazione di Fenton ha raggiunto solo un rapporto di degradazione della lignina che è aumentato linearmente fino a 120 min con kD = 0,26 min-1, raggiungendo il 49,9% a 180 min; mentre con la reazione sonocatalitica-Fenton, il rapporto di degradazione della lignina è aumentato linearmente fino a 60 min con kD = 0,57 min-1, raggiungendo il 60,0% a 180 min.

Micrografie elettroniche a scansione (SEM) di biomassa di kenaf (A) di controllo non trattata, pretrattata con (B) reazioni sonocatalitiche (US/TiO2), (C) Fenton (H2O2/Fe2+) e (D) sonocatalitiche-Fenton (US/TiO2 + H2O2/Fe2+). Il tempo di pretrattamento è stato di 360 minuti. Le barre rappresentano 10 μm.
(Immagine e studio: ©Ninomiya et al., 2013)

Degradazione del naftalene tramite fenton sonico

la percentuale più alta di degradazione del naftalene è stata raggiunta all'intersezione dei livelli più alti (concentrazione di 600 mg L-1 di perossido di idrogeno) e più bassi (concentrazione di 200 mg kg1 di naftalene) di entrambi i fattori per tutte le intensità di irradiazione a ultrasuoni applicate. L'efficienza di degradazione del naftalene è risultata pari al 78%, 94% e 97% quando è stata applicata la sonicazione a 100, 200 e 400 W, rispettivamente. Nel loro studio comparativo, i ricercatori hanno utilizzato gli ultrasuoni Hielscher UP100H, UP200St, e UP400St. L'aumento significativo dell'efficienza di degradazione è stato attribuito al sinergismo di entrambe le fonti ossidanti (ultrasuoni e perossido di idrogeno), che si è tradotto nell'aumento della superficie degli ossidi di Fe grazie agli ultrasuoni applicati e nella produzione più efficiente di radicali. I valori ottimali (600 mg L-1 di perossido di idrogeno e 200 mg kg1 di naftalene a 200 e 400 W) hanno indicato una riduzione massima del 97% della concentrazione di naftalene nel suolo dopo 2 ore di trattamento.
(cfr. Virkutyte et al., 2009)

Microgramma SEM-EDS di a) mappatura elementare e b) terreno prima e c) dopo il trattamento di irradiazione con ultrasuoni
(Immagine e studio: ©Virkutyte et al., 2009)

Degradazione sonica del solfuro di carbonio

Adewuyi e Appaw hanno dimostrato il successo dell'ossidazione del solfuro di carbonio (CS2) in un reattore batch stereo sotto sonicazione a una frequenza di 20 kHz e a 20°C. La rimozione di CS2 dalla soluzione acquosa è aumentata significativamente con l'aumento dell'intensità degli ultrasuoni. Un'intensità più elevata ha comportato un aumento dell'ampiezza acustica, che si traduce in una cavitazione più intensa. L'ossidazione sonochemica di CS2 a solfato procede principalmente attraverso l'ossidazione da parte del radicale -OH e dell'H2O2 prodotto dalle sue reazioni di ricombinazione. Inoltre, i bassi valori di EA (inferiori a 42 kJ/mol) sia a bassa che ad alta temperatura in questo studio suggeriscono che i processi di trasporto controllati dalla diffusione dettano la reazione complessiva. Durante la cavitazione a ultrasuoni, la decomposizione del vapore acqueo presente nelle cavità per produrre radicali H- e -OH durante la fase di compressione è già stata ben studiata. Il radicale -OH è un potente ed efficiente ossidante chimico sia in fase gassosa che liquida e le sue reazioni con substrati inorganici e organici sono spesso vicine alla velocità controllata dalla diffusione. La sonolisi dell'acqua per produrre H2O2 e idrogeno gassoso attraverso radicali idrossilici e atomi di idrogeno è ben nota e avviene in presenza di qualsiasi gas, O2 o gas puro (ad esempio, Ar). I risultati suggeriscono che la disponibilità e le relative velocità di diffusione dei radicali liberi (ad esempio, -OH) nella zona di reazione interfacciale determinano la fase limitante e l'ordine complessivo della reazione. Nel complesso, la degradazione ossidativa potenziata per via sonica è un metodo efficace per la rimozione del solfuro di carbonio.
(Adewuyi e Appaw, 2002)

Degradazione ultrasonica del colorante di tipo Fenton

Gli effluenti delle industrie che utilizzano coloranti nella loro produzione rappresentano un problema ambientale che richiede un processo efficiente per la bonifica delle acque reflue. Le reazioni ossidative di Fenton sono ampiamente utilizzate per il trattamento degli effluenti di coloranti, mentre i processi Sono-Fenton migliorati stanno ricevendo sempre più attenzione per la loro maggiore efficienza e per la loro compatibilità ambientale.

Reazione Sono-Fenton per la degradazione del colorante rosso reattivo 120

È stata studiata la degradazione del colorante Reactive Red 120 (RR-120) in acque sintetiche. Sono stati considerati due processi: Sono-Fenton omogeneo con solfato di ferro (II) e Sono-Fenton eterogeneo con goethite sintetica e goethite depositata su sabbia di silice e calcite (catalizzatori modificati GS (goethite depositata su sabbia di silice) e GC (goethite depositata su sabbia di calcite), rispettivamente). In 60 minuti di reazione, il processo omogeneo Sono-Fenton ha permesso una degradazione del 98,10%, in contrasto con il 96,07% per il processo eterogeneo Sono-Fenton con goethite a pH 3,0. La rimozione di RR-120 è aumentata quando sono stati utilizzati i catalizzatori modificati al posto della goethite nuda. Le misurazioni della Domanda Chimica di Ossigeno (COD) e del Carbonio Organico Totale (TOC) hanno mostrato che le più alte rimozioni di TOC e COD sono state ottenute con il processo omogeneo Sono-Fenton. Le misurazioni della domanda biochimica di ossigeno (BOD) hanno permesso di scoprire che il valore più alto di BOD/COD è stato raggiunto con un processo Sono-Fenton eterogeneo (0,88±0,04 con il catalizzatore GC modificato), dimostrando che la biodegradabilità dei composti organici residui è stata notevolmente migliorata.
(cfr. Garófalo-Villalta et al. 2020)
L'immagine a sinistra mostra il ultrasuonatore UP100H utilizzato negli esperimenti per la degradazione del colorante rosso attraverso la reazione di sono-Fenton.(Studio e immagine: ©Garófalo-Villalta et al., 2020).

Degradazione sono-fenton eterogenea del colorante azoico RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) hanno dimostrato il successo della rimozione del colorante azoico Reactive Orange 107 (RO107) attraverso un processo di degradazione sono-Fenton like utilizzando nanoparticelle di magnetite (Fe3O4) come catalizzatore. Nel loro studio, hanno utilizzato il Ultrasuonatore Hielscher UP400S dotato di un sonotrodo da 7 mm con un duty cycle del 50% (1 s on/1 s off) per generare cavitazione acustica al fine di ottenere la formazione radicale desiderata. Le nanoparticelle di magnetite funzionano come catalizzatori simili alle perossidasi, pertanto un aumento del dosaggio del catalizzatore fornisce più siti di ferro attivi, che a loro volta accelerano la decomposizione di H2O2 portando alla produzione di OH- reattivo.
Risultati: La rimozione completa del colorante azoico è stata ottenuta con 0,8 g/L di MPN, pH = 5, concentrazione di H2O2 di 10 mM, potenza ultrasonica di 300 W/L e tempo di reazione di 25 minuti. Questo sistema di reazione Sono-Fenton ad ultrasuoni è stato valutato anche per le acque reflue tessili reali. I risultati hanno mostrato che la domanda chimica di ossigeno (COD) è stata ridotta da 2360 mg/L a 489,5 mg/L durante un tempo di reazione di 180 minuti. Inoltre, è stata condotta un'analisi dei costi sul sistema US/Fe3O4/H2O2. Infine, gli ultrasuoni/Fe3O4/H2O2 hanno mostrato un'elevata efficienza nella decolorazione e nel trattamento delle acque reflue colorate.
Un aumento della potenza degli ultrasuoni ha portato a un incremento della reattività e dell'area superficiale delle nanoparticelle di magnetite, che ha facilitato il tasso di trasformazione di `Fe3+ in `Fe2+. Il `Fe2+ così generato ha catalizzato una reazione con H2O2 per produrre radicali idrossilici. Di conseguenza, l'aumento della potenza degli ultrasuoni ha dimostrato di migliorare le prestazioni del processo US/MNPs/H2O2 accelerando il tasso di decolorazione in un breve periodo di tempo di contatto.
Gli autori dello studio osservano che la potenza degli ultrasuoni è uno dei fattori più importanti che influenzano il tasso di degradazione del colorante RO107 nel sistema eterogeneo di Fenton.
Per saperne di più sulla sintesi altamente efficiente della magnetite mediante sonicazione!
(cfr. Jaafarzadeh et al., 2018)

Degradazione di RO107 in diverse combinazioni a pH 5, dosaggio di MNPs pari a 0,8 g/L, concentrazione di H2O2 pari a 10 mM, concentrazione di RO107 pari a 50 mg/L, potenza ultrasonica di 300 W e tempo di reazione di 30 min.
Studio e immagine: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

ultrasonicatores potentes

Hielscher Ultrasonics progetta, produce e distribuisce processori e reattori a ultrasuoni ad alte prestazioni per applicazioni gravose come i processi ossidativi avanzati (AOP), la reazione di Fenton, nonché altre reazioni stereo-chimiche, sono-foto-chimiche e sono-elettro-chimiche. Gli ultrasuonatori, le sonde a ultrasuoni (sonotrodi), le celle a flusso e i reattori sono disponibili in qualsiasi dimensione. – dalle apparecchiature compatte per i test di laboratorio ai reattori sicochimici su larga scala. Gli ultrasonici Hielscher sono disponibili in numerose classi di potenza, dai dispositivi da laboratorio e da banco ai sistemi industriali in grado di trattare diverse tonnellate all'ora.

Controllo preciso dell'ampiezza

L'ampiezza è uno dei parametri di processo più importanti che influenzano i risultati di qualsiasi processo a ultrasuoni. La regolazione precisa dell'ampiezza degli ultrasuoni consente di far funzionare gli ultrasuoni Hielscher ad ampiezze da basse a molto elevate e di sintonizzare l'ampiezza esattamente sulle condizioni di processo ultrasonoro richieste in applicazioni come la dispersione, l'estrazione e la sicochimica.
La scelta della dimensione giusta del sonotrodo e l'uso opzionale di una tromba booster per aumentare o diminuire ulteriormente l'ampiezza consentono di impostare un sistema a ultrasuoni ideale per un'applicazione specifica. L'uso di una sonda/sonotrodo con una superficie frontale più ampia dissipa l'energia ultrasonica su un'ampia area e con un'ampiezza inferiore, mentre un sonotrodo con una superficie frontale più piccola può creare ampiezze più elevate, creando un hot spot cavitazionale più mirato.

Hielscher Ultrasonics produce sistemi a ultrasuoni ad alte prestazioni, molto robusti e in grado di erogare onde ultrasonore intense in applicazioni pesanti e in condizioni difficili. Tutti i processori a ultrasuoni sono costruiti per fornire la massima potenza in un funzionamento 24 ore su 24, 7 giorni su 7. Speciali sonotrodi consentono processi di sonicazione in ambienti ad alta temperatura.

La tabella seguente fornisce un'indicazione della capacità di lavorazione approssimativa dei nostri ultrasonori: