Le reazioni di Fenton si basano sulla generazione di radicali liberi come il radicale idrossile -OH e il perossido di idrogeno (H₂O₂). La reazione di Fenton può essere significativamente intensificata se combinata con gli ultrasuoni. La semplice, ma altamente efficace combinazione della reazione di Fenton con la potenza degli ultrasuoni ha dimostrato di migliorare drasticamente la formazione di radicali desiderata e quindi gli effetti di intensificazione del processo.

In che modo gli ultrasuoni di potenza migliorano le reazioni di Fenton?

Quando gli ultrasuoni ad alta potenza/ad alto rendimento sono accoppiati a liquidi come l'acqua, si può osservare il fenomeno della cavitazione acustica. Nel punto caldo di cavitazione, nascono minuscole bolle di vuoto che crescono nel corso di diversi cicli di alta pressione / bassa pressione causati dalle onde ultrasoniche di potenza. Al punto in cui la bolla di vuoto non può assorbire più energia, il vuoto collassa violentemente durante un ciclo di alta pressione (compressione). Questa implosione della bolla genera condizioni straordinariamente estreme in cui si verificano temperature fino a 5000 K, pressioni fino a 100 MPa e differenziali di temperatura e pressione molto elevati. Lo scoppio delle bolle di cavitazione genera anche microgetti liquidi ad alta velocità con forze di taglio molto intense (effetti sonomeccanici), nonché specie di radicali liberi come i radicali OH dovuti all'idrolisi dell'acqua (effetto sonochemical). L'effetto sonochimico della formazione di radicali liberi è il principale contributore delle reazioni di Fenton intensificate dagli ultrasuoni, mentre gli effetti sonomeccanici dell'agitazione migliorano il trasferimento di massa, che migliora i tassi di conversione chimica.
(L'immagine a sinistra mostra la cavitazione acustica generata al sonotrodo del ultrasuoni UIP1000hd. La luce rossa dal basso è usata per migliorare la visibilità)

Casi di studio esemplari per le reazioni di Fenton potenziate sonicamente

Gli effetti positivi degli ultrasuoni di potenza sulle reazioni di Fenton sono stati ampiamente studiati nelle impostazioni di ricerca, pilota e industriali per varie applicazioni come la degradazione chimica, la decontaminazione e la decomposizione. La reazione di Fenton e sono-Fenton si basa sulla decomposizione del perossido di idrogeno utilizzando un catalizzatore di ferro, che porta alla formazione di radicali idrossili altamente reattivi.
I radicali liberi come i radicali idrossilici (-OH) sono spesso generati appositamente nei processi per intensificare le reazioni di ossidazione, ad esempio, per degradare gli inquinanti come i composti organici nelle acque reflue. Poiché gli ultrasuoni di potenza sono una fonte ausiliaria di formazione di radicali liberi nelle reazioni di tipo Fenton, la sonicazione in combinazione con le reazioni di Fenton ha migliorato i tassi di degradazione degli inquinanti per degradare gli inquinanti, i composti pericolosi e i materiali cellulosici. Ciò significa che una reazione di Fenton intensificata dagli ultrasuoni, la cosiddetta reazione sono-Fenton, può migliorare la produzione di radicali idrossili rendendo la reazione di Fenton significativamente più efficiente.

Reazione Sonocatalitica-Fenton per migliorare la generazione di radicali OH

Ninomiya et al. (2013) dimostrano con successo che una reazione di Fenton potenziata sonocataliticamente – utilizzando gli ultrasuoni in combinazione con il biossido di titanio (TiO2) come catalizzatore – mostra una generazione di radicali idrossili (-OH) significativamente migliorata. L'applicazione di ultrasuoni ad alte prestazioni ha permesso di avviare un processo di ossidazione avanzata (AOP). Mentre la reazione sonocatalitica con particelle di TiO2 è stata applicata alla degradazione di varie sostanze chimiche, il team di ricerca di Ninomiya ha utilizzato i radicali -OH generati in modo efficiente per degradare la lignina (un polimero organico complesso nelle pareti cellulari delle piante) come pretrattamento del materiale lignocellulosico per una successiva idrolisi enzimatica facilitata.
I risultati mostrano che una reazione di Fenton sonocatalitica usando TiO2 come sonocatalizzatore, migliora non solo la degradazione della lignina ma è anche un efficiente pretrattamento della biomassa lignocellulosica per migliorare la successiva saccarificazione enzimatica.
Procedura: Per la reazione sonocatalitica-Fenton, sia le particelle di TiO2 (2 g/L) che il reagente di Fenton (cioè, H2O2 (100 mM) e FeSO4-7H2O (1 mM)) sono stati aggiunti alla soluzione o sospensione del campione. Per la reazione sonocatalitica-Fenton, la sospensione del campione nel recipiente di reazione è stata sonicata per 180 minuti con il processore a ultrasuoni a sonda UP200S (200W, 24kHz) con il sonotrodo S14 ad una potenza di ultrasuoni di 35 W. Il recipiente di reazione è stato posto in un bagno d'acqua mantenendo una temperatura di 25°C usando un circolatore di raffreddamento. L'ultrasuonazione è stata eseguita al buio per evitare qualsiasi effetto indotto dalla luce.
Effetto: Questo miglioramento sinergico della generazione di radicali OH durante la reazione sonocatalitica di Fenton è attribuito al Fe3+ formato dalla reazione di Fenton che viene rigenerato a Fe2+ indotto dall'accoppiamento della reazione con la reazione sonocatalitica.
Risultati: Per la reazione di Fenton sono-catalitica, la concentrazione di DHBA è stata aumentata sinergicamente a 378 μM, mentre la reazione di Fenton senza ultrasuoni e TiO2 ha raggiunto solo una concentrazione di DHBA di 115 μM. La degradazione della lignina della biomassa di kenaf sotto la reazione di Fenton ha raggiunto solo un rapporto di degradazione della lignina, che è aumentato linearmente fino a 120 min con kD = 0,26 min-1, raggiungendo il 49,9% a 180 min; mentre con la reazione sonocatalitica-Fenton, il rapporto di degradazione della lignina è aumentato linearmente fino a 60 min con kD = 0,57 min-1, raggiungendo il 60,0% a 180 min.

Micrografie elettroniche a scansione (SEM) della biomassa di kenaf (A) controllo non trattato, pretrattato con (B) sonocatalitico (US/TiO2), (C) Fenton (H2O2/Fe2+), e (D) sonocatalitico-Fenton (US/TiO2 + H2O2/Fe2+) reazioni. Il tempo di pretrattamento è stato di 360 min. Le barre rappresentano 10 μm.
(Immagine e studio: ©Ninomiya et al., 2013)

Degradazione del naftalene attraverso il Fenton sonochemico

la più alta percentuale di degradazione del naftalene è stata raggiunta all'intersezione dei livelli più alti (600 mg L-1 concentrazione di perossido di idrogeno) e più bassi (200 mg kg1 concentrazione di naftalene) di entrambi i fattori per tutte le intensità di irradiazione a ultrasuoni applicate. Il risultato è stato il 78%, 94% e 97% dell'efficienza di degradazione del naftalene quando è stata applicata la sonicazione a 100, 200 e 400 W, rispettivamente. Nel loro studio comparativo, i ricercatori hanno utilizzato gli ultrasuonatori Hielscher UP100H, UP200Ste UP400St. L'aumento significativo dell'efficienza di degradazione è stato attribuito alla sinergia di entrambe le fonti ossidanti (ultrasuoni e perossido di idrogeno) che si è tradotta nell'aumento della superficie degli ossidi di Fe da parte degli ultrasuoni applicati e nella produzione più efficiente di radicali. I valori ottimali (600 mg L-1 di perossido di idrogeno e 200 mg kg1 di concentrazioni di naftalene a 200 e 400 W) hanno indicato una riduzione massima del 97% della concentrazione di naftalene nel suolo dopo 2 ore di trattamento.
(cfr. Virkutyte et al., 2009)

Microgramma SEM-EDS di a) mappatura elementare e b) suolo prima e c) dopo il trattamento di irradiazione a ultrasuoni
(Immagine e studio: ©Virkutyte et al., 2009)

Degradazione sonochemica del solfuro di carbonio

Adewuyi e Appaw hanno dimostrato il successo dell'ossidazione del disolfuro di carbonio (CS2) in un reattore batch sonochemical sotto sonicazione a una frequenza di 20 kHz e 20°C. La rimozione del CS2 dalla soluzione acquosa è aumentata significativamente con un aumento dell'intensità degli ultrasuoni. Una maggiore intensità ha portato a un aumento dell'ampiezza acustica, che si traduce in una cavitazione più intensa. L'ossidazione sonochemica di CS2 a solfato procede principalmente attraverso l'ossidazione da parte del radicale -OH e H2O2 prodotto dalle sue reazioni di ricombinazione. Inoltre, i bassi valori di EA (inferiori a 42 kJ/mol) in entrambi gli intervalli di bassa e alta temperatura in questo studio suggeriscono che i processi di trasporto controllati dalla diffusione dettano la reazione complessiva. Durante la cavitazione ultrasonica, la decomposizione del vapore acqueo presente nelle cavità per produrre radicali H- e -OH durante la fase di compressione è stata già ben studiata. Il radicale -OH è un potente ed efficiente ossidante chimico sia in fase gassosa che liquida, e le sue reazioni con substrati inorganici e organici sono spesso vicine al tasso controllato dalla diffusione. La sonolisi dell'acqua per produrre H2O2 e idrogeno gassoso tramite radicali idrossili e atomi di idrogeno è ben nota e si verifica in presenza di qualsiasi gas, O2, o gas puro (ad esempio, Ar). I risultati suggeriscono che la disponibilità e i relativi tassi di diffusione dei radicali liberi (ad esempio, -OH) nella zona di reazione interfacciale determinano la fase limitante e l'ordine generale della reazione. Nel complesso, la degradazione ossidativa potenziata sonochemical è un metodo efficace per la rimozione del solfuro di carbonio.
(Adewuyi e Appaw, 2002)

Degradazione ultrasonica del colorante tipo Fenton

Gli effluenti delle industrie che usano coloranti nella loro produzione sono un problema ambientale, che richiede un processo efficiente per bonificare le acque reflue. Le reazioni ossidative di Fenton sono ampiamente utilizzate per il trattamento degli effluenti di coloranti, mentre i processi Sono-Fenton migliorati stanno ricevendo sempre più attenzione grazie alla loro maggiore efficienza e alla loro compatibilità ambientale.

Reazione Sono-Fenton per la degradazione del colorante Reactive Red 120

È stata studiata la degradazione del colorante Reactive Red 120 (RR-120) in acque sintetiche. Sono stati considerati due processi: Sono-Fenton omogeneo con solfato di ferro (II) e Sono-Fenton eterogeneo con goethite sintetica e goethite depositata su sabbia di silice e calcite (catalizzatori modificati GS (goethite depositata su sabbia di silice) e GC (goethite depositata su sabbia di calcite), rispettivamente). In 60 minuti di reazione, il processo Sono-Fenton omogeneo ha permesso una degradazione del 98,10%, in contrasto con il 96,07% per il processo Sono-Fenton eterogeneo con goethite a pH 3,0. La rimozione di RR-120 è aumentata quando i catalizzatori modificati sono stati usati al posto della goethite nuda. Le misurazioni della domanda chimica di ossigeno (COD) e del carbonio organico totale (TOC) hanno mostrato che le più alte rimozioni di TOC e COD sono state ottenute con il processo Sono-Fenton omogeneo. Le misurazioni della domanda biochimica di ossigeno (BOD) hanno permesso di scoprire che il più alto valore di BOD/COD è stato raggiunto con un processo Sono-Fenton eterogeneo (0,88±0,04 con il catalizzatore modificato GC), dimostrando che la biodegradabilità dei composti organici residui era notevolmente migliorata.
(cfr. Garófalo-Villalta et al. 2020)
L'immagine a sinistra mostra il ultrasuoni UP100H utilizzato negli esperimenti per la degradazione del colorante rosso tramite la reazione sono-Fenton.(Studio e foto: ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)

Degradazione eterogenea Sono-Fenton del colorante azoico RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) hanno dimostrato la rimozione di successo del colorante azoico Reactive Orange 107 (RO107) tramite un processo di degradazione simile a quello di Fenton utilizzando nanoparticelle di magnetite (Fe3O4) come catalizzatore. Nel loro studio, hanno usato il Ultrasuoni Hielscher UP400S dotato di un sonotrodo da 7 mm al 50% di duty cycle (1 s on/1 s off) per generare cavitazione acustica al fine di ottenere la formazione di radicali desiderata. Le nanoparticelle di magnetite funzionano come un catalizzatore simile alla perossidasi, quindi un aumento del dosaggio del catalizzatore fornisce più siti di ferro attivi, che a sua volta accelera la decomposizione di H2O2 portando alla produzione di OH- reattivo.
Risultati La rimozione completa del colorante azoico è stata ottenuta a 0,8 g/L MPNs, pH = 5, concentrazione di 10 mM H2O2, potenza ultrasonica di 300 W/L e tempo di reazione di 25 minuti. Questo sistema di reazione ad ultrasuoni Sono-Fenton è stato valutato anche per acque reflue tessili reali. I risultati hanno mostrato che la domanda chimica di ossigeno (COD) è stata ridotta da 2360 mg/L a 489,5 mg/L durante un tempo di reazione di 180 minuti. Inoltre, l'analisi dei costi è stata condotta anche su US/Fe3O4/H2O2. Infine, ultrasuoni/Fe3O4/H2O2 ha mostrato un'alta efficienza nella decolorazione e nel trattamento delle acque reflue colorate.
Un aumento della potenza ultrasonica ha portato a un miglioramento della reattività e dell'area superficiale delle nanoparticelle di magnetite, che ha facilitato il tasso di trasformazione di `Fe3+ in `Fe2+. Il `Fe2+ generato ha catalizzato una reazione H2O2 per produrre radicali idrossilici. Di conseguenza, l'aumento della potenza ultrasonica ha dimostrato di migliorare le prestazioni del processo US/MNPs/H2O2 accelerando il tasso di decolorazione in un breve periodo di tempo di contatto.
Gli autori dello studio notano che la potenza ultrasonica è uno dei fattori più essenziali che influenzano il tasso di degradazione del colorante RO107 nel sistema eterogeneo tipo Fenton.
Scopri di più sulla sintesi di magnetite altamente efficiente usando la sonicazione!
(cfr. Jaafarzadeh et al., 2018)

Degradazione di RO107 in diverse combinazioni a pH 5, dosaggio MNPs di 0.8 g/L, concentrazione H2O2 di 10 mM, concentrazione RO107 di 50 mg/L, potenza ultrasonica di 300 W e tempo di reazione di 30 min.
Studio e immagine: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

ultrasonicatores potentes

Hielscher Ultrasonics progetta, produce e distribuisce processori e reattori a ultrasuoni ad alte prestazioni per applicazioni pesanti come i processi ossidativi avanzati (AOP), la reazione di Fenton, così come altre reazioni ecochimiche, sono-fotochimiche e sono-elettrochimiche. Ultrasonicatori, sonde a ultrasuoni (sonotrodi), celle di flusso e reattori sono disponibili in qualsiasi dimensione – dalle apparecchiature compatte per test di laboratorio ai reattori sonochimici su larga scala. Gli ultrasuoni Hielscher sono disponibili in numerose classi di potenza, dai dispositivi da laboratorio e da banco ai sistemi industriali in grado di trattare diverse tonnellate all'ora.

Controllo preciso dell'ampiezza

L'ampiezza è uno dei parametri di processo più importanti che influenzano i risultati di qualsiasi processo a ultrasuoni. La regolazione precisa dell'ampiezza degli ultrasuoni permette di far funzionare gli ultrasuoni Hielscher ad ampiezze da basse a molto alte e di sintonizzare esattamente l'ampiezza alle condizioni di processo ultrasonico richieste in applicazioni come dispersione, estrazione e sonochemistry.
La scelta della giusta dimensione del sonotrodo e l'uso opzionale di una tromba di richiamo per un ulteriore aumento o diminuzione dell'ampiezza permette di impostare un sistema a ultrasuoni ideale per un'applicazione specifica. Utilizzando una sonda / sonotrodo con una superficie frontale più grande si dissipa l'energia ultrasonica su una vasta area e un'ampiezza inferiore, mentre un sonotrodo con una superficie frontale più piccola può creare ampiezze più elevate creando un hot spot cavitazionale più concentrato.

Hielscher Ultrasonics produce sistemi a ultrasuoni ad alte prestazioni di altissima robustezza e in grado di erogare intense onde ultrasonore in applicazioni pesanti in condizioni impegnative. Tutti i processori a ultrasuoni sono costruiti per fornire piena potenza in funzionamento 24/7. I sonotrodi speciali permettono processi di sonicazione in ambienti ad alta temperatura.

La tabella seguente fornisce un'indicazione della capacità di lavorazione approssimativa dei nostri ultrasuoni: