La sonicazione migliora le reazioni di Fenton

Le reazioni sono-Fenton combinano la chimica di Fenton con ultrasuoni ad alta potenza per intensificare la formazione di radicali idrossilici, migliorare il trasferimento di massa e accelerare i processi di degradazione ossidativa. Per laboratori, impianti pilota e utilizzatori industriali, i sonicatori Hielscher offrono un modo controllabile e scalabile per migliorare i processi di ossidazione avanzata (AOP), come il trattamento delle acque reflue, la degradazione dei coloranti, la bonifica dei suoli, il pretrattamento della lignina e la decomposizione chimica.

Che cos’è una reazione sono-Fenton?

La reazione classica di Fenton utilizza perossido di idrogeno (H₂O₂) e catalizzatori a base di ferro per generare radicali idrossilici (•OH) altamente reattivi. Questi radicali ossidano inquinanti organici, coloranti, solventi, idrocarburi, lignina e altri composti recalcitranti. Quando si aggiungono ultrasuoni di potenza, il processo viene chiamato reazione sono-Fenton o reazione di Fenton a ultrasuoni.

La sonicazione migliora la chimica di Fenton in due modi complementari:

• Effetto sonochimico: la cavitazione acustica favorisce la sonolisi dell’acqua e un’ulteriore formazione di radicali.
• Effetto sonomeccanico: i microgetti di cavitazione e il taglio migliorano la miscelazione, la dispersione del catalizzatore, l’area interfacciale e il trasferimento di massa.

Per ricercatori e ingegneri di processo, il vantaggio pratico è un processo di ossidazione più intenso, che può ridurre il tempo di reazione, migliorare la degradazione degli inquinanti, aumentare l’utilizzo del catalizzatore e facilitare il passaggio dei trattamenti di tipo Fenton a una scala maggiore.

Come gli ultrasuoni di potenza migliorano le reazioni di Fenton

Quando si accoppiano ultrasuoni ad alta potenza a un liquido, si verifica la cavitazione acustica. Cavità microscopiche di vapore crescono durante cicli alternati di pressione e collassano violentemente durante la compressione. Questo collasso crea punti caldi localizzati con temperature e pressioni transitorie molto elevate. Nei sistemi acquosi, la cavitazione può favorire la formazione di specie reattive come radicali idrossilici e perossido di idrogeno.

In un processo Fenton o di tipo Fenton, questa chimica indotta dalla cavitazione agisce insieme alla decomposizione di H₂O₂ catalizzata dal ferro. Allo stesso tempo, il taglio generato dagli ultrasuoni migliora il contatto tra ossidanti, catalizzatori, solidi sospesi e contaminanti disciolti. Questo rende gli ultrasuoni particolarmente utili per:

• flussi di acque reflue con contaminanti organici scarsamente biodegradabili;
• catalizzatori eterogenei come magnetite, goethite, TiO₂ o ossidi di ferro;
• fanghi, sospensioni di suolo, sospensioni di biomassa e liquidi contenenti catalizzatori;
• processi di ossidazione avanzata in batch e in linea che richiedono un passaggio affidabile a una scala maggiore.

Vantaggi dei reattori sono-Fenton a ultrasuoni

• Maggiore intensità di ossidazione: gli ultrasuoni aumentano la formazione di radicali e migliorano la cinetica di degradazione ossidativa.
• Migliore utilizzo del catalizzatore: la cavitazione disperde i catalizzatori e migliora il contatto liquido-solido.
• Tempi di reazione più brevi: l’intensificazione della generazione di radicali e della miscelazione può ridurre il tempo di trattamento.
• Progettazione scalabile dei reattori: Hielscher offre reattori a ultrasuoni da laboratorio, pilota e industriali con un controllo costante dell’ampiezza.
• Funzionamento in batch o in linea: i processi possono essere sviluppati in becher o serbatoi batch e trasferiti a reattori a flusso continuo.
• Monitoraggio del processo: i sonicatori digitali Hielscher consentono di controllare ampiezza, potenza immessa, temperatura, pressione e tempo di trattamento.
• Funzionamento industriale 24/7: i processori a ultrasuoni per impieghi gravosi sono progettati per il funzionamento continuo a pieno carico.

Quando prendere in considerazione il trattamento sono-Fenton?

Il trattamento sono-Fenton è particolarmente indicato quando un processo Fenton convenzionale è troppo lento, il contatto con il catalizzatore è limitato, i contaminanti sono difficili da ossidare o i solidi sospesi riducono l’efficienza del processo. È utile anche quando un processo deve passare dalle prove di fattibilità in laboratorio alla capacità di trattamento industriale senza modificare la chimica di ossidazione di base.

Parametri di processo importanti per l’ottimizzazione sono-Fenton

L’efficienza di una reazione sono-Fenton dipende sia dai parametri chimici sia da quelli ultrasonici. Durante le prove di fattibilità, Hielscher aiuta i clienti a valutare l’intervallo operativo pertinente per le specifiche acque reflue, i fanghi o la miscela di reazione.

• Ampiezza ultrasonica: il parametro principale che controlla l’intensità della cavitazione al sonotrodo.
• Densità di potenza e apporto energetico: determinano l’intensità sonochimica per unità di volume trattato.
• Concentrazione di H₂O₂: influisce sulla generazione di radicali e sul fabbisogno residuo di ossidante.
• Tipo e dosaggio del catalizzatore a base di ferro: comprendono Fe²⁺, Fe³⁺, magnetite, goethite, sistemi assistiti da TiO₂ o catalizzatori immobilizzati.
• pH e temperatura: influenzano la cinetica della reazione di Fenton, la solubilità del catalizzatore e i percorsi di reazione dei radicali.
• Tempo di residenza: determina la conversione nei serbatoi batch o nei reattori a flusso in linea.
• Pressione: i reattori a ultrasuoni pressurizzabili possono intensificare le condizioni di cavitazione durante il funzionamento continuo.

Casi di studio: reazioni di Fenton potenziate dagli ultrasuoni

Gli effetti positivi degli ultrasuoni di potenza sulle reazioni Fenton e di tipo Fenton sono stati studiati per la degradazione chimica, la decontaminazione, il pretrattamento della biomassa e il trattamento delle acque reflue industriali. Gli esempi seguenti mostrano come gli ultrasuoni possano migliorare la formazione di radicali, la velocità di degradazione e l’efficienza del processo in diversi sistemi.

Reazione sonocatalitica–Fenton per una maggiore generazione di radicali idrossilici

Ninomiya et al. (2013) hanno dimostrato che la combinazione di sonicazione, TiO₂, H₂O₂ e catalizzatore a base di ferro aumentava significativamente la generazione di radicali idrossilici. Il processo è stato applicato alla degradazione della lignina come fase di pretrattamento della biomassa lignocellulosica, favorendo la successiva idrolisi enzimatica.

Configurazione sperimentale: Alla sospensione del campione sono stati aggiunti particelle di TiO₂ (2 g/L), H₂O₂ (100 mM) e FeSO₄·7H₂O (1 mM). La sospensione è stata sonicata per 180 min con il processore a ultrasuoni Hielscher della classe UP200S / UP200St utilizzando un sonotrodo a sonda con una potenza ultrasonica di 35 W. Il recipiente era termostatato a 25 °C.

Risultato: La reazione sonocatalitica–Fenton ha raggiunto una concentrazione di DHBA di 378 μM, rispetto a 115 μM per la reazione di Fenton senza ultrasuoni e TiO₂. La degradazione della lignina è aumentata più rapidamente con il trattamento sonocatalitico–Fenton, indicando una forte sinergia tra ultrasuoni, catalizzatore e chimica di Fenton.

Micrografie al microscopio elettronico a scansione (SEM) della biomassa di kenaf: (A) controllo non trattato, (B) trattamento sonocatalitico, (C) trattamento Fenton e (D) trattamento sonocatalitico–Fenton. Tempo di pretrattamento: 360 min. Le barre rappresentano 10 μm.
(Immagine e studio: ©Ninomiya et al., 2013)

Degradazione del naftalene mediante trattamento del suolo di tipo sono-Fenton

Virkutyte et al. (2009) hanno studiato la degradazione del naftalene nel suolo combinando ultrasuoni e perossido di idrogeno. La massima efficienza di degradazione è stata ottenuta con un’elevata concentrazione di perossido di idrogeno e una bassa concentrazione iniziale di naftalene. Con irradiazione ultrasonica a 100, 200 e 400 W, sono state riportate efficienze di degradazione rispettivamente del 78%, 94% e 97%.

Lo studio ha utilizzato i sonicatori Hielscher UP100H, UP200St e UP400St. Il miglioramento della degradazione è stato attribuito all’effetto sinergico degli ultrasuoni e del perossido di idrogeno, comprendente la formazione di radicali e una migliore interazione con gli ossidi di ferro nella matrice del suolo.

Micrografia SEM–EDS del suolo prima e dopo il trattamento con irradiazione ultrasonica.
(Immagine e studio: ©Virkutyte et al., 2009)

Ossidazione sonochimica del disolfuro di carbonio

Adewuyi e Appaw hanno dimostrato l’ossidazione sonochimica del disolfuro di carbonio (CS₂) in soluzione acquosa a 20 kHz e 20°C. La rimozione di CS₂ aumentava con l’intensità degli ultrasuoni, in relazione a una cavitazione più intensa e a una maggiore formazione di radicali. Lo studio indica che l’ossidazione sonochimica può essere un metodo efficace per rimuovere il disolfuro di carbonio dai flussi acquosi.

Trattamento sono-Fenton delle acque reflue contenenti coloranti e delle acque reflue tessili

Gli effluenti contenenti coloranti provenienti dall’industria tessile e dai settori correlati possono essere difficili da trattare perché molti coloranti e sottoprodotti dei coloranti sono recalcitranti, colorati e scarsamente biodegradabili. I processi di ossidazione avanzata Fenton e di tipo Fenton sono ampiamente utilizzati per la degradazione dei coloranti. Gli ultrasuoni possono migliorare questi processi aumentando la generazione di radicali, la dispersione del catalizzatore e il trasferimento di massa.

Degradazione del colorante Reactive Red 120

Garófalo-Villalta et al. (2020) hanno studiato la degradazione del colorante Reactive Red 120 (RR-120) in acqua sintetica. Sono stati confrontati il trattamento sono-Fenton omogeneo con solfato di ferro(II) e il trattamento sono-Fenton eterogeneo con catalizzatori a base di goethite. In 60 min, il processo omogeneo ha raggiunto una degradazione del colorante del 98,10%, mentre il processo eterogeneo con goethite ha raggiunto una degradazione del 96,07% a pH 3,0.

Lo studio ha inoltre rilevato che i catalizzatori modificati miglioravano le prestazioni di degradazione rispetto alla goethite non modificata. Le misure di COD, TOC e BOD/COD hanno mostrato che il trattamento sono-Fenton non solo decolorava la soluzione, ma migliorava anche la biodegradabilità dei composti organici residui. L’immagine mostra il Hielscher UP100H utilizzato negli esperimenti.

Degradazione sono-Fenton eterogenea del colorante azoico RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) hanno dimostrato la rimozione del colorante azoico Reactive Orange 107 (RO107) mediante un processo di tipo sono-Fenton con nanoparticelle di magnetite (Fe₃O₄) come catalizzatore. Il sonicatore Hielscher della classe UP400S / UP400St dotato di un sonotrodo da 7 mm è stato utilizzato per generare cavitazione acustica.

Risultato: La rimozione completa del colorante azoico è stata ottenuta con 0,8 g/L di nanoparticelle di magnetite, pH 5, 10 mM di H₂O₂, una potenza ultrasonica di 300 W/L e un tempo di reazione di 25 min. Nelle acque reflue tessili reali, il COD è stato ridotto da 2360 mg/L a 489,5 mg/L in 180 min. Gli autori hanno identificato la potenza ultrasonica come uno dei fattori essenziali che influenzano la velocità di degradazione di RO107 nel sistema eterogeneo di tipo Fenton.

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Degradazione di RO107 a pH 5, con 0,8 g/L di MNP, 10 mM di H₂O₂, 50 mg/L di RO107, una potenza ultrasonica di 300 W e un tempo di reazione di 30 min.
Studio e immagine: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

Sonicatori Hielscher per processi sono-Fenton e di ossidazione avanzata

Hielscher Ultrasonics progetta e produce processori e reattori a ultrasuoni ad alte prestazioni per applicazioni sonochimiche gravose, tra cui reazioni di Fenton, reazioni sono-Fenton, reazioni sono-fotochimiche e altri processi di ossidazione avanzata. I sistemi disponibili spaziano dalle apparecchiature compatte da laboratorio ai reattori industriali a ultrasuoni per la produzione continua e i flussi di trattamento.

Scelta delle apparecchiature a ultrasuoni per i processi sono-Fenton

La tabella seguente fornisce un’indicazione dei sonicatori Hielscher adatti ai volumi batch e alle portate tipici. La scelta finale delle apparecchiature dipende dalla chimica del processo, dalla conversione desiderata, dal tempo di residenza, dal contenuto di solidi, dalla temperatura, dalla pressione e dall’apporto energetico richiesto.

Come avviare una prova di fattibilità sono-Fenton

Per consigliare un’apparecchiatura in modo affidabile, Hielscher esamina generalmente la chimica, i contaminanti da trattare, il volume di trattamento, la portata, il dosaggio dell’ossidante, il tipo di catalizzatore, l’intervallo di pH, i limiti di temperatura e la conversione richiesta. Per le prove di laboratorio, si utilizza comunemente un sonicatore a sonda da laboratorio o da banco, come UP200Ht, UP400St o UIP1000hdT, per determinare l’apporto energetico richiesto e l’intervallo operativo del processo.

Per il funzionamento continuo, Hielscher può configurare celle di flusso a ultrasuoni e reattori in linea con controllo del tempo di residenza, della pressione, della temperatura e della potenza immessa. Questo consente di confrontare direttamente le prestazioni del trattamento a diverse ampiezze e portate.

Domande frequenti sulle reazioni sono-Fenton

Qual è la differenza tra trattamento Fenton e sono-Fenton?

Il trattamento Fenton utilizza perossido di idrogeno e catalizzatori a base di ferro per generare radicali idrossilici. Il trattamento sono-Fenton aggiunge ultrasuoni di potenza. La cavitazione ultrasonica aumenta la formazione di radicali e migliora la miscelazione, il contatto con il catalizzatore e il trasferimento di massa.

Il trattamento sono-Fenton può essere utilizzato per le acque reflue industriali?

Sì. Il trattamento sono-Fenton viene utilizzato nello sviluppo di processi per acque reflue industriali, effluenti contenenti coloranti, acque reflue petrolchimiche, fanghi contaminati e altri flussi contenenti composti organici recalcitranti. La fattibilità industriale dipende dal carico di contaminanti, dal fabbisogno di ossidante, dal sistema catalitico, dall’obiettivo del trattamento e dal bilancio energetico.

Gli ultrasuoni possono ridurre il consumo di sostanze chimiche?

Gli ultrasuoni possono migliorare l’utilizzo di ossidanti e catalizzatori intensificando la formazione di radicali e il trasferimento di massa. La possibilità di ridurre il consumo di sostanze chimiche deve essere confermata mediante prove con le acque reflue o la miscela di reazione effettive.

Il processo è scalabile?

Sì. I sonicatori Hielscher sono progettati per lo sviluppo di processi scalabili. I risultati delle prove di laboratorio possono essere trasferiti a sistemi pilota e industriali controllando ampiezza, apporto energetico, tempo di residenza, temperatura, pressione e geometria del reattore.

Quale processore a ultrasuoni è adatto al mio processo?

Il processore adatto dipende dal volume del campione, dalla portata, dalla conversione desiderata, dal contenuto di solidi, dalla viscosità, dalla temperatura operativa e dalla pressione. Hielscher offre sonicatori da laboratorio, sistemi pilota e reattori industriali a ultrasuoni per il trattamento continuo.

Che cos’è il processo di sono-ozonizzazione?

La sono-ozonizzazione è un processo di ossidazione avanzata che combina il trattamento con ozono e gli ultrasuoni ad alta potenza per generare una maggiore quantità di radicali reattivi e migliorare il trasferimento di massa nei liquidi. Questa sinergia accelera la degradazione di inquinanti organici, coloranti, microrganismi e composti recalcitranti nell’acqua o nelle acque reflue rispetto alla sola ozonizzazione.

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Bibliografia / Riferimenti

• Kazuaki Ninomiya, Hiromi Takamatsu, Ayaka Onishi, Kenji Takahashi, Nobuaki Shimizu (2013): Sonocatalytic–Fenton reaction for enhanced OH radical generation and its application to lignin degradation. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 20, Issue 4, 2013. 1092-1097.
• Nematollah Jaafarzadeh, Afshin Takdastan, Sahand Jorfi, Farshid Ghanbari, Mehdi Ahmadi, Gelavizh Barzegar (2018): The performance study on ultrasonic/Fe₃O₄/H₂O₂ for degradation of azo dye and real textile wastewater treatment. Journal of Molecular Liquids Vol. 256, 2018. 462–470.
• Virkutyte, Jurate; Vickackaite, Vida; Padarauskas, Audrius (2009): Sono-oxidation of soils: Degradation of naphthalene by sono-Fenton-like process. Journal of Soils and Sediments 10, 2009. 526-536.
• Garófalo-Villalta, Soraya; Medina Espinosa, Tanya; Sandoval Pauker, Christian; Villacis, William; Ciobotă, Valerian; Muñoz, Florinella; Vargas Jentzsch, Paul (2020): Degradation of Reactive Red 120 dye by a heterogeneous Sono-Fenton process with goethite deposited onto silica and calcite sand. Journal of the Serbian Chemical Society 85, 2020. 125-140.
• Ahmadi, Mehdi; Haghighifard, Nematollah; Soltani, Reza; Tobeishi, Masumeh; Jorfi, Sahand (2019): Treatment of a saline petrochemical wastewater containing recalcitrant organics using electro-Fenton process: persulfate and ultrasonic intensification. Desalination and Water Treatment 169, 2019. 241-250.
• Adewuyi, Yusuf G.; Appaw, Collins (2002): Sonochemical Oxidation of Carbon Disulfide in Aqueous Solutions: Reaction Kinetics and Pathways. Industrial & Engineering Chemistry Research 41 (20), 2002. 4957–4964.