Desolforazione del carburante marino a ultrasuoni
- I carburanti per uso marittimo sono interessati da nuove normative, che richiedono un contenuto di zolfo pari o inferiore allo 0,5%m/m.
- La desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni (UAOD) è un metodo consolidato che accelera la reazione di ossidazione ed è un processo economico e sicuro.
- I processi UAOD possono essere eseguiti a temperatura ambiente e a pressione atmosferica e consentono una rimozione selettiva dei composti di zolfo dai combustibili idrocarburici.
- I sistemi a ultrasuoni Hielscher ad alte prestazioni sono facili da installare e sicuri da utilizzare a bordo o a terra.
Carburanti marini a basso tenore di zolfo
L'Organizzazione Marittima Internazionale (IMO) ha implementato nuove norme che impongono alle navi di tutto il mondo di utilizzare carburanti marini con un contenuto di zolfo dello 0,5%m/m a partire da gennaio 2020. Queste nuove norme richiedono profondi cambiamenti nel trattamento dei combustibili marini: per soddisfare le nuove norme sui combustibili a basso tenore di zolfo, è necessario un processo di desolforazione efficiente.
La desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni (UAOD) di idrocarburi liquidi come benzina, nafta, gasolio, carburante marino, ecc. è un metodo altamente efficiente e praticabile per rimuovere lo zolfo da flussi di grandi volumi di combustibili pesanti.
Diagramma di flusso della desolforazione ossidativa a ultrasuoni in 2 fasi
Desolforazione ossidativa
La desolforazione ossidativa (ODS) è un'alternativa ecologica ed economica all'idrodesolforazione (HDS), in quanto i composti ossidati dello zolfo possono essere separati con maggiore facilità dagli oli combustibili pesanti. Dopo la fase di desuforizzazione ossidativa, i composti di zolfo estratti vengono separati con metodi fisici, ad esempio utilizzando un solvente polare non miscibile e una successiva separazione per gravità, adsorbimento o centrifuga. In alternativa, si può ricorrere alla decomposizione termica per rimuovere lo zolfo ossidato.
Per la reazione di desolforazione ossidativa, un ossidante (ad esempio, idrogeno H2O2, clorito di sodio NaClO2, protossido di azoto N2O, periodato di sodio NaIO4), sono necessari un catalizzatore (ad esempio, acidi) e un reagente di trasferimento di fase. Il reagente di trasferimento di fase aiuta a promuovere la reazione eterogenea tra la fase acquosa e quella oleosa, che è la fase limitante della reazione ODS.
- altamente efficiente – fino al 98% di desolforazione
- Economico: basso investimento, bassi costi operativi
- nessun avvelenamento da catalizzatore
- scalabilità semplice e lineare
- Sicurezza d'uso
- onshore & installazione offshore (a bordo)
- ROI veloce
Desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni
Mentre l'idrodesolforazione (HDS) richiede costi di investimento più elevati, un'alta temperatura di reazione fino a 400ºC e un'alta pressione fino a 100atm nei reattori, il processo di desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni (UAOD) è molto più conveniente, efficiente ed ecologico. L'UAOD migliora notevolmente la reattività della rimozione catalitica dello zolfo e offre allo stesso tempo costi operativi inferiori, maggiore sicurezza e protezione ambientale. I reattori industriali a flusso ultrasonico aumentano il tasso di desolforazione grazie a una dispersione altamente efficace e quindi a una migliore cinetica di reazione. Poiché il processo a ultrasuoni fornisce dispersioni su scala nanometrica, il trasferimento di massa tra le diverse fasi della reazione eterogenea viene drasticamente aumentato.
Ultrasuoni (acustici) cavitazione aumenta la velocità di reazione e il trasferimento di massa grazie alle condizioni estreme che si raggiungono all'interno dei punti caldi di cavitazione. Durante l'implosione della bolla di cavitazione si raggiungono localmente temperature molto elevate, pari a circa 5.000 K, velocità di raffreddamento molto elevate, pressioni di circa 2.000atm e di conseguenza differenziali di temperatura e pressione estremi. L'implosione della bolla di cavitazione provoca anche getti di liquido con velocità fino a 280 m/s, che creano forze di taglio molto elevate. Queste straordinarie forze meccaniche accelerano il tempo di reazione di ossidazione e aumentano l'efficienza di conversione dello zolfo in pochi secondi.
Rimozione più completa dello zolfo
Mentre mercaptani, tioeteri, solfuri e disolfuri possono essere rimossi con il processo convenzionale di idrodesolforazione (HDS), per la rimozione di tiofeni, benzotiofeni (BT), dibenzotiofeni (DBT) e 4,6-dimetildibenzotiofeni (4,6-DMDBT) è necessario un metodo più sofisticato. La desolforazione ossidativa a ultrasuoni è molto efficace quando si tratta di rimuovere anche i composti refrattari allo zolfo difficilmente rimovibili (ad esempio, il 4,6-dimetildibenzotiofene e altri derivati alchil-sostituiti del tiofene). Ebrahimi et al. (2018) riportano una efficienza di desolforazione fino al 98,25% utilizzando un sonoreattore Hielscher ottimizzato per la rimozione dello zolfo. Inoltre, i composti di zolfo ossidati a ultrasuoni possono essere separati mediante un lavaggio con acqua di base.
Effetto del processo UAOD multi-step con parametri ottimali
Test di fattibilità della desolforazione a ultrasuoni con UP400S
Shayegan et al. 2013 ha combinato l'ultrasuonizzazione (UP400S) con perossido di idrogeno come ossidante, FeSO come catalizzatore, acido acetico come regolatore di pH e metanolo come solvente di estrazione per ridurre la quantità di zolfo del gasolio.
Le costanti di velocità di reazione durante la desolforazione ossidativa possono essere notevolmente aumentate aggiungendo ioni metallici come catalizzatore e utilizzando la sonicazione. L'energia degli ultrasuoni può ridurre l'energia di attivazione della reazione. Il trattamento con ultrasuoni rompe lo strato di confine tra catalizzatori solidi e reagenti e fornisce una miscela omogenea di catalizzatori e reagenti. – migliorando così la cinetica di reazione.
Il processo di estrazione dello zolfo è una fase cruciale della desolforazione con l'obiettivo di recuperare il volume totale di gasolio desolforato. L'estrazione liquido-liquido con metanolo come solvente è un processo di estrazione semplice, ma per garantire un'elevata efficienza è essenziale un'efficiente miscelazione delle fasi immiscibili. Solo quando l'interfaccia e il conseguente trasferimento di massa tra le fasi sono massimi, si ottiene un'elevata velocità di estrazione. Gli ultrasuoni e la generazione di cavitazione acustica forniscono un'intensa miscelazione delle fasi reagenti e abbassano l'energia di attivazione della reazione.
Unità a ultrasuoni ad alte prestazioni per la desolforazione dei combustibili marini
Hielscher Ultrasonics è leader nel mercato dei sistemi a ultrasuoni ad alta potenza per applicazioni complesse come l'UAOD su scala industriale. Ampiezze elevate fino a 200 µm, funzionamento 24 ore su 24, 7 giorni su 7, a pieno carico e in condizioni di lavoro gravose, robustezza e facilità d'uso sono le caratteristiche principali degli ultrasuonatori Hielscher. I sistemi a ultrasuoni di diverse classi di potenza e i vari accessori, come i sonotrodi e le geometrie dei reattori di flusso, consentono di adattare il sistema a ultrasuoni al combustibile, alla capacità di lavorazione e all'ambiente specifici.
La tabella seguente fornisce un'indicazione della capacità di lavorazione approssimativa dei nostri ultrasonori:
| Volume di batch | Portata | Dispositivi raccomandati |
|---|---|---|
| 10 - 2000mL | 20 - 400mL/min | UP400St |
| 0,1 - 20L | 0,2 - 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 - 100L | 2 - 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 - 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | più grande | cluster di UIP16000 |
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Processori a ultrasuoni ad alta potenza, dal laboratorio alla scala pilota e industriale.
Letteratura / Riferimenti
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Risultati della ricerca sulla desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Desolforazione del petrolio greggio mediante tecnologia ossidativa integrata agli ultrasuoni. IJSRD – Rivista internazionale per la ricerca scientifica & Sviluppo Vol. 6, Edizione 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) descrivono i vantaggi di un reattore a ultrasuoni Hielscher per la desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni (UAOD). L'UAOD è diventata una valida tecnologia alternativa al tradizionale idrotrattamento, che è compromesso da significativi costi di investimento e operativi dovuti ad apparecchiature di idrodesolforazione ad alta pressione e alta temperatura, caldaie, impianti di idrogeno e unità di recupero dello zolfo. La desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni consente di eseguire il processo di rimozione profonda dello zolfo in condizioni molto più blande, in modo più rapido, sicuro ed economico.
Il processo di desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni (UAOD) è stato applicato a gasolio e prodotti petroliferi contenenti composti solforati modello (benzotiofene, dibenzotiofene e dimetildibenzotiofene). L'influenza della quantità di ossidante, del volume di solvente per la fase di estrazione, del tempo e della temperatura del trattamento a ultrasuoni (UIP1000hdT20 kHz, 750 W, operante al 40%). Utilizzando le condizioni ottimizzate per UAOD, è stata ottenuta una rimozione dello zolfo fino al 99% per i composti modello nei prodotti petroliferi in entrata, utilizzando una proporzione molare di H2O2:acido acetico:zolfo di 64:300:1, dopo 9 minuti di trattamento a ultrasuoni a 90ºC, seguito da estrazione con metanolo (rapporto solvente-olio ottimizzato di 0,36). Utilizzando la stessa quantità di reagente e 9 minuti di ultrasuoni, la rimozione dello zolfo è stata superiore al 75% per i campioni di gasolio.
L'importanza di ampiezze ultrasoniche elevate
L'intensificazione a ultrasuoni della desolforazione ossidativa del petrolio greggio su scala commerciale richiede l'uso di un processore a ultrasuoni a flusso continuo di dimensioni industriali in grado di mantenere un'elevata ampiezza di vibrazione, circa 80 – 100 microns. Le ampiezze sono direttamente correlate all'intensità delle forze di taglio generate dalle cavitazioni ultrasoniche e devono essere mantenute a un livello sufficientemente alto affinché la miscelazione sia efficiente.
Gli esperimenti condotti da Prajapati et al. dimostrano che gli ultrasuoni aumentano la reazione di desolforazione. L'efficienza di desolforazione è stata di circa il 93,2%. quando si applicano gli ultrasuoni ad alte prestazioni.
Shayegan et al. (2013): Rimozione dello zolfo dal gasolio mediante processo catalitico ossidativo assistito da ultrasuoni e studio delle sue condizioni ottimali. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), settembre 2013. 1751-1759.
Il processo di desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni (UAOD) è stato applicato per ridurre i composti di zolfo del gasolio contenente vari tipi di zolfo. La normativa ambientale richiede una desolforazione molto profonda per eliminare i composti di zolfo. L'UAOD è una tecnologia promettente con costi operativi inferiori e maggiore sicurezza e protezione ambientale. Per la prima volta il tipico agente di trasferimento di fase (tetraottile-ammonio-bromuro) è stato sostituito con l'isobutanolo, in quanto l'utilizzo dell'isobutanolo è molto più economico del TOAB e non comporta alcuna contaminazione. La reazione è stata condotta in un punto ottimale con varie temperature, in procedure a uno, due e tre stadi, studiando l'effetto dell'aumento graduale di H2O2 e TOAB al posto dell'isobutanolo. La concentrazione totale di zolfo nella fase oleosa è stata analizzata con il metodo ASTM-D3120. La massima rimozione di circa il 90% per il gasolio contenente 9.500 mg/kg di zolfo è stata ottenuta in tre fasi durante 17 minuti di processo a 62±2°C quando 180,3 mmol di H2O2 e l'estrazione è stata effettuata con metanolo.
Akbari et al. (2014): Studio delle variabili di processo e degli effetti di intensificazione degli ultrasuoni applicati alla desolforazione ossidativa di un modello di diesel su MoO3/Al2O3 catalizzatore. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), marzo 2014. 692-705.
Un nuovo sistema sonocatalitico eterogeneo costituito da un MoO3/Al2O3 catalizzatore e H2O2 combinato con gli ultrasuoni è stato studiato per migliorare e accelerare l'ossidazione dei composti di zolfo modello del diesel, con un conseguente significativo aumento dell'efficienza del processo. L'influenza degli ultrasuoni sulle proprietà, l'attività e la stabilità del catalizzatore è stata studiata in dettaglio mediante tecniche GC-FID, PSD, SEM e BET. Una conversione superiore al 98% di DBT in diesel modello contenente 1000 μg/g di zolfo è stata ottenuta con la nuova desolforazione assistita da ultrasuoni a H2O2rapporto molare zolfo/3, temperatura di 318 K e dosaggio del catalizzatore di 30 g/L dopo 30 minuti di reazione, contrariamente alla conversione del 55% ottenuta durante il processo silenzioso. Questo miglioramento è stato notevolmente influenzato dai parametri operativi e dalle proprietà del catalizzatore. Gli effetti delle principali variabili di processo sono stati studiati utilizzando la metodologia della superficie di risposta nel processo silenzioso rispetto all'ultrasuonizzazione. Gli ultrasuoni hanno fornito una buona dispersione del catalizzatore e dell'ossidante attraverso la rottura del legame idrogeno e la deagglomerazione nella fase oleosa. La deposizione di impurità sulla superficie del catalizzatore ha causato una rapida disattivazione negli esperimenti silenziosi, con un'ossidazione del DBT pari solo al 5% dopo 6 cicli di reazione silenziosa con catalizzatore riciclato. Oltre il 95% del DBT è stato ossidato dopo 6 cicli assistiti da ultrasuoni, dimostrando un grande miglioramento della stabilità grazie alla pulizia della superficie durante gli ultrasuoni. Dopo 3 ore di sonicazione è stata osservata anche una notevole riduzione delle dimensioni delle particelle, che potrebbe garantire una maggiore dispersione del catalizzatore nel carburante modello.
Afzalinia et al. (2016): Processo di desolforazione ossidativa del carburante liquido assistito da ultrasuoni mediante acido fosfotungstico incapsulato in un MOF interpenetrato a base di Zn(II) funzionalizzato con ammina come catalizzatore. Ultrasuoni Sanochimica 2016
In questo lavoro, la desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni (UAOD) di combustibili liquidi è stata eseguita con un nuovo acido fosfotungstico eterogeneo di tipo Keggin ad alta dispersione (H3PW12O40PTA) incapsulato in un MOF amino-funzionalizzato (TMU-17 -NH2). Il composito preparato presenta un'elevata attività catalitica e riutilizzabilità nella desolforazione ossidativa di combustibili modello. La desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni (UAOD) è un nuovo metodo per eseguire la reazione di ossidazione dei composti contenenti zolfo in modo rapido, economico, ecologico e sicuro, a condizioni miti. Le onde ultrasonore possono essere applicate come strumento efficace per ridurre il tempo di reazione e migliorare le prestazioni del sistema di desolforazione ossidativa. Il PTA@TMU-17-NH2 ha potuto eseguire completamente la desolforazione dell'olio modello con 20 mg di catalizzatore, rapporto molare O/S di 1:1 in presenza di MeCN come solvente di estrazione. I risultati ottenuti indicano che la conversione di DBT in DBTO2 raggiunge il 98% dopo 15 minuti a temperatura ambiente. In questo lavoro, abbiamo preparato per la prima volta il TMU-17-NH2 e il composito PTA/TMU-17-NH2 mediante irradiazione a ultrasuoni e lo abbiamo impiegato nel processo UAOD. Il catalizzatore preparato presenta un'eccellente riutilizzabilità senza lisciviazione del PTA e perdita di attività.