Desolforazione ultrasonica del carburante marino
- I combustibili per uso marittimo sono interessati dalle nuove normative, che richiedono un contenuto di zolfo pari o inferiore a 0,5%m/m.
- La desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni (UAOD) è un metodo consolidato che accelera la reazione di ossidazione ed è un processo economico e sicuro.
- I processi UAOD possono essere eseguiti a temperatura ambiente e pressione atmosferica e consentono una rimozione selettiva dei composti di zolfo dai combustibili idrocarburici.
- I sistemi ad ultrasuoni ad alte prestazioni Hielscher sono facili da installare e sicuri da utilizzare a bordo o a terra.
Combustibili marini a basso tenore di zolfo
L'Organizzazione marittima internazionale (IMO) ha attuato nuove norme che impongono alle navi marittime di tutto il mondo di utilizzare combustibili per uso marittimo con un tenore di zolfo dello 0,5% m/m a partire da gennaio 2020. Queste nuove normative richiedono profondi cambiamenti nel trattamento dei combustibili per uso marittimo: per soddisfare le nuove norme sui combustibili a basso tenore di zolfo, è necessario un efficiente processo di desolforazione.
La desolforazione ossidativa ad ultrasuoni (UAOD) di idrocarburi liquidi come benzina, nafta, gasolio, carburante marino, ecc. è un metodo altamente efficiente e praticabile per rimuovere lo zolfo da grandi volumi di combustibili pesanti.
Schema di flusso della desolforazione ossidativa ad ultrasuoni a 2 stadi
Desolforazione ossidativa
La desolforazione ossidativa (ODS) è un'alternativa ecologica ed economica all'idrodesolforazione (HDS), poiché i composti ossidati di zolfo possono essere separati molto più facilmente dagli oli combustibili pesanti. Dopo la fase di desupurizzazione ossidativa, i composti solforati estratti vengono separati con metodi fisici, ad esempio utilizzando solventi polari non miscibili e successiva separazione per gravità, adsorbimento o centrifuga. In alternativa, la decomposizione termica può essere utilizzata per rimuovere lo zolfo ossidato.
Per la reazione di desolforazione ossidativa, un ossidante (ad esempio, idrogeno H2O2clorito di sodio NaClO2, protossido di azoto N2O, sodio periodato NaIO4), sono necessari un catalizzatore (ad es. acidi) e un reagente di trasferimento di fase. Il reagente di trasferimento di fase aiuta a promuovere la reazione eterogenea tra la fase acquosa e quella oleosa, che è la fase limitante della reazione ODS.
- altamente efficiente – fino al 98% di desolforazione
- economico: basso investimento, bassi costi operativi
- nessun avvelenamento da catalizzatore
- scale-up facile e lineare
- sicuro da usare
- onshore & installazione offshore (a bordo)
- ROI veloce
Desolforazione ossidativa a ultrasuoni assistita da un sistema di desolforazione ossidativa
Mentre l'idrodesolforazione (HDS) richiede costi di investimento più elevati, alte temperature di reazione fino a 400ºC e alte pressioni fino a 100atm nei reattori, il processo di desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni (UAOD) è molto più conveniente, efficiente e più verde. L'UAOD migliora notevolmente la reattività della rimozione dello zolfo catalitico e offre allo stesso tempo costi di esercizio inferiori, maggiore sicurezza e protezione ambientale. I sistemi di reattori industriali a flusso ultrasonico aumentano la velocità di desolforazione grazie ad una dispersione altamente efficace e quindi ad una migliore cinetica di reazione. Poiché l'elaborazione ad ultrasuoni fornisce dispersioni su scala nanometrica, il trasferimento di massa tra le diverse fasi della reazione eterogenea è drasticamente aumentato.
Ultrasuoni (acustico) cavitazione aumenta la velocità di reazione e il trasferimento di massa in condizioni estreme, che vengono raggiunte all'interno dei punti caldi cavitazionali. Durante l'implosione della bolla di cavitazione, temperature molto elevate di circa 5.000K, velocità di raffreddamento molto elevate, pressioni di circa 2.000atm e, di conseguenza, differenziali di temperatura e pressione estremi vengono raggiunti localmente. L'implosione della bolla di cavitazione produce anche getti di liquido fino a 280m/s di velocità, che crea forze di taglio molto elevate. Queste straordinarie forze meccaniche accelerano il tempo di reazione all'ossidazione e aumentano l'efficienza di conversione dello zolfo in pochi secondi.
Rimozione più completa dello zolfo
Mentre i mercaptani, tioeteri, solfuri e disolfuri possono essere rimossi con il processo convenzionale di idrodesolforazione (HDS), per la rimozione di tiofenici, benzotiofeni (BT), dibenzotiofeni (DBT) e 4,6-dimetildibenzotiofeni (4,6-DMDBT) è necessario un metodo più sofisticato. La desolforazione ossidativa ad ultrasuoni è molto efficace quando si tratta di rimuovere anche composti refrattari dello zolfo difficilmente rimovibili (ad es. 4,6-dimetildibenzotiofene e altri derivati alchil-sostituiti del tiofene). Ebrahimi et al. (2018) relazione a efficienza di desolforazione fino al 98,25% utilizzando un sonoreattore Hielscher ottimizzato per la rimozione dello zolfo. Inoltre, i composti di zolfo ossidati ad ultrasuoni possono essere separati mediante un lavaggio ad acqua di base.
Effetto del processo UAOD a più fasi con parametri ottimali
Test di fattibilità della desolforazione ad ultrasuoni con UP400S
Shayegan et al. 2013 ecografia combinata (UP400S) con perossido di idrogeno come ossidante, FeSO come catalizzatore, acido acetico come correttore di pH e metanolo come solvente di estrazione per ridurre la quantità di zolfo del gasolio.
La costante della velocità di reazione durante la desolforazione ossidativa può essere notevolmente aumentata aggiungendo ioni metallici come catalizzatore e utilizzando la sonicazione. L'energia degli ultrasuoni può ridurre l'energia di attivazione della reazione. Il trattamento di ultrasonicazione rompe lo strato limite tra catalizzatori solidi e reagenti e fornisce una miscela omogenea di catalizzatori e reagenti. – migliorando così la cinetica di reazione.
Il processo di estrazione dello zolfo è una fase cruciale durante la desolforazione con l'obiettivo di recuperare il volume totale del gasolio desolforato. L'utilizzo di un'estrazione liquido-liquido utilizzando il metanolo come solvente è un processo di estrazione semplice, ma per garantire un'alta efficienza è essenziale un'efficiente miscelazione delle fasi immiscibili. Solo quando tra le fasi si verifica un'interfaccia massima e quindi un trasferimento di massa massima tra le fasi, si ottiene un'elevata velocità di estrazione. L'ultrasonicazione e la generazione di cavitazione acustica fornisce l'intensa miscelazione delle fasi reattive e riduce l'energia di attivazione della reazione.
Unità ad ultrasuoni ad alte prestazioni per la desolforazione del carburante marino
Hielscher Ultrasonics è il leader di mercato dei sistemi ad ultrasuoni ad alta potenza per applicazioni esigenti come gli UAOD su scala industriale. Ampiezze elevate fino a 200µm, funzionamento 24/7 a pieno carico e per carichi pesanti, robustezza e facilità d'uso sono le caratteristiche chiave degli ultrasuoni Hielscher. Sistemi ad ultrasuoni di diverse classi di potenza e vari accessori come sonotrodi e geometrie del reattore di flusso consentono l'adattamento più adatto del sistema ad ultrasuoni al vostro combustibile specifico, alla capacità di lavorazione e all'ambiente.
La tabella seguente fornisce un'indicazione della capacità di lavorazione approssimativa dei nostri ultrasuoni:
| Volume di batch | Portata | Dispositivi raccomandati |
|---|---|---|
| 10 - 2000mL | 20 - 400mL/min | UP400St |
| 0,1 - 20L | 0,2 - 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 - 100L | 2 - 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 - 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | più grande | cluster di UIP16000 |
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Processori ad ultrasuoni ad alta potenza da laboratorio a scala pilota e industriale.
Letteratura / Referenze
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Risultati della ricerca sulla desolforazione ossidativa a ultrasuoni (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Desolforazione del petrolio greggio mediante tecnologia ossidativa integrata ad ultrasuoni. IJSRD – Rivista internazionale per la ricerca scientifica & Sviluppo Vol. 6, edizione 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) descrivono i vantaggi di un reattore ad ultrasuoni Hielscher per la desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni (UAOD). L'UAOD è diventata una valida tecnologia alternativa all'idrotrattamento tradizionale, che è penalizzata da notevoli costi di investimento e di esercizio a causa delle apparecchiature di idrodesolforazione ad alta pressione e ad alta temperatura, delle caldaie, degli impianti a idrogeno e delle unità di recupero dello zolfo. La desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni permette di eseguire il processo di rimozione profonda dello zolfo in condizioni molto più miti, più veloce, più sicura e molto più economica.
Il processo di desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni (UAOD) è stato applicato al gasolio e alle materie prime dei prodotti petroliferi contenenti composti di zolfo modello (benzotiofene, dibenzotiofene e dimetildibenzotiofene). L'influenza della quantità di ossidante, il volume del solvente per la fase di estrazione, il tempo e la temperatura del trattamento ad ultrasuoni (UIP1000hdT(20 kHz, 750 W, operante al 40%) è stato studiato. Utilizzando le condizioni ottimizzate per gli UAOD, la rimozione dello zolfo fino al 99% è stata ottenuta per i composti modello in materie prime di prodotti petroliferi utilizzando una proporzione molare per H2O2acido acetico: acido acetico: zolfo 64:300:1, dopo 9 minuti di trattamento ad ultrasuoni a 90ºC, seguito da estrazione con metanolo (rapporto ottimizzato solvente e olio di 0,36). Utilizzando la stessa quantità di reagente e 9 minuti di ultrasuoni, la rimozione dello zolfo è stata superiore al 75% per i campioni di gasolio.
L'importanza delle ampiezze ultrasoniche elevate
L'intensificazione ad ultrasuoni della desolforazione ossidativa del petrolio greggio su scala commerciale richiede l'uso di un processore ad ultrasuoni a flusso continuo di dimensioni industriali in grado di mantenere ampiezze di vibrazione elevate di circa 80 – 100 microns. Le ampiezze sono direttamente correlate all'intensità delle forze di taglio generate dalle cavitazioni ultrasoniche e devono essere mantenute ad un livello sufficientemente alto perché la miscelazione sia efficiente.
Gli esperimenti condotti da Prajapati et al. dimostrano che l'ultrasonicazione aumenta la reazione di desolforazione. L'efficienza di desolforazione è stata di circa il 93,2%. quando si applicano gli ultrasuoni ad alte prestazioni.
Shayegan et al. (2013): Rimozione dello zolfo del gasolio mediante processo di ossidazione catalitica assistita da ultrasuoni e studio delle sue condizioni ottimali.. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), settembre 2013. 1751-1759.
Il processo di desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni (UAOD) è stato applicato per ridurre i composti solforati del gasolio contenente vari tipi di zolfo. La normativa ambientale richiede una desolforazione molto profonda per eliminare i composti dello zolfo. UAOD è una tecnologia promettente con costi di esercizio inferiori e maggiore sicurezza e protezione ambientale. Per la prima volta il tipico agente di trasferimento di fase (tetraottil-ammonio-bromuro) è stato sostituito con isobutanolo perché l'uso di isobutanolo è molto più economico del TOAB, non imponendo alcuna contaminazione. La reazione è stata effettuata in un punto ottimale a varie temperature, in procedure a una, due e tre fasi, studiando l'effetto del graduale aumento di H2O2 e TOAB al posto dell'isobutanolo. La concentrazione totale di zolfo in fase oleosa è stata analizzata con il metodo ASTM-D3120. La massima rimozione di circa il 90% per il gasolio contenente 9.500 mg/kg di zolfo è stata ottenuta in tre fasi durante 17 minuti di processo a 62±2°C quando 180,3 mmol di H2O2 e l'estrazione è stata effettuata con metanolo.
Akbari et al. (2014): Analisi delle variabili di processo e degli effetti di intensificazione degli ultrasuoni applicati nella desolforazione ossidativa del modello diesel su MoO3/Al2O3 stimolo. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), marzo 2014. 692–705.
Un nuovo sistema sonocatalitico eterogeneo costituito da un MoO3/Al2O3 e H2O2 combinato con l'ultrasonicazione è stato studiato per migliorare e accelerare l'ossidazione dei composti di zolfo modello di diesel, con conseguente significativo miglioramento dell'efficienza del processo. L'influenza degli ultrasuoni sulle proprietà, l'attività e la stabilità del catalizzatore è stata studiata in dettaglio mediante tecniche GC-FID, PSD, SEM e BET. Una conversione superiore al 98% del DBT in un modello diesel contenente 1000 μg/g di zolfo è stata ottenuta mediante una nuova desolforazione ultrasonica a H2O2/rapporto molare di 3, temperatura di 318 K e dosaggio del catalizzatore di 30 g/L dopo 30 minuti di reazione, contrariamente alla conversione del 55% ottenuta durante il processo silenzioso. Questo miglioramento è stato notevolmente influenzato dai parametri operativi e dalle proprietà dei catalizzatori. Gli effetti delle principali variabili di processo sono stati studiati utilizzando la metodologia della superficie di risposta in processo silenzioso rispetto all'ultrasonicazione. Gli ultrasuoni hanno fornito una buona dispersione di catalizzatore e ossidante per rottura del legame idrogeno e deagglomerazione degli stessi nella fase oleosa. La deposizione di impurità sulla superficie del catalizzatore ha causato una rapida disattivazione in esperimenti silenziosi con conseguente ossidazione del DBT solo del 5% dopo 6 cicli di reazione silenziosa da parte del catalizzatore riciclato. Oltre il 95% del DBT è stato ossidato dopo 6 cicli di ultrasuoni, dimostrando un grande miglioramento della stabilità grazie alla pulizia della superficie durante l'ultrasuono. Una notevole riduzione delle dimensioni delle particelle è stata osservata anche dopo la sonicazione 3h che potrebbe fornire una maggiore dispersione del catalizzatore nel carburante modello.
Afzalinia et al. (2016): Processo di desolforazione ossidativa ultrasonoro assistito di combustibile liquido mediante acido fosfotungstico incapsulato in un MOF compenetrante a base di Zn(II)-ammino-funzionalizzato Zn(II) come catalizzatore.. Ecografia Sonochimica 2016
In questo lavoro, la desolforazione ossidativa ultrasonica assistita (UAOD) di combustibili liquidi eseguita con un nuovo acido fosfotungstico (H3PW12O40PTA) che incapsulato in un MOF ammino-funzionalizzato (TMU-17 -NH2). Il composito preparato presenta un'elevata attività catalitica e riutilizzabilità nella desolforazione ossidativa del carburante modello. La desolforazione ossidativa ultrasonica assistita (UAOD) è un nuovo modo per eseguire la reazione di ossidazione di composti contenenti zolfo in modo rapido, economico, ecologico e sicuro, in condizioni miti. Le onde ultrasoniche possono essere applicate come strumento efficace per ridurre il tempo di reazione e migliorare le prestazioni del sistema di desolforazione ossidativa. PTA@TMU-17-NH2 potrebbe essere completamente eseguita desolforazione dell'olio modello da 20 mg di catalizzatore, rapporto molare O/S di 1:1 in presenza di MeCN come solvente di estrazione. I risultati ottenuti indicano che le conversioni di DBT in DBTO2 raggiungono il 98% dopo 15 minuti a temperatura ambiente. In questo lavoro, abbiamo preparato per la prima volta i compositi TMU-17-NH2 e PTA/TMU-17-NH2 mediante irradiazione ad ultrasuoni e utilizzati nel processo UAOD. Il catalizzatore preparato mostra un'eccellente riusabilità senza lisciviazione di PTA e perdita di attività.