Composti contenenti zolfo nel petrolio greggio, petrolio, diesel e altri oli combustibili includono solfuri, tioli, tioli, tiofenici, sostituiti. benzo e dibenzotiofene (BT e DBT)Il benzonaftiofene (BNT), e molte altre molecole più complesse, in cui i tiofenici condensati sono le forme più comuni. Reattori ad ultrasuoni Hielscher assistere il desolforazione profonda ossidativa necessario per soddisfare le severe normative ambientali odierne e le specifiche del diesel a bassissimo tenore di zolfo (ULSD, 10 ppm di zolfo).

Desolforazione ossidativa (ODS)

La desolforazione ossidativa con perossido di idrogeno e successiva estrazione con solventi è una tecnologia di desolforazione profonda a due stadi per ridurre la quantità di composti organosulfur negli oli combustibili. I reattori ad ultrasuoni Hielscher sono utilizzati in entrambe le fasi per migliorare la cinetica di reazione di trasferimento di fase e la velocità di dissoluzione nei sistemi di fase liquido-liquido.

Diagramma di flusso per la desolforazione ossidativa a ultrasuoni assistita – 2 fasi

Nella prima fase della desolforazione ossidativa ad ultrasuoni assistita, il perossido di idrogeno viene utilizzato come ossidante per ossidare selettivamente le molecole contenenti zolfo presenti negli oli combustibili ai corrispondenti solfossidi o solfoni in condizioni lievi per aumentare la loro solubilità nei solventi polari con un aumento della loro polarità. In questa fase, l'insolubilità della fase acquosa polare e della fase organica non polare è un problema significativo nel processo di desolforazione ossidativa in quanto entrambe le fasi reagiscono tra loro solo nella fase intermedia. Senza ultrasuoni, questo si traduce in una bassa velocità di reazione e una lenta conversione di organosulfur in questo sistema bifase.

Emulsificazione ad ultrasuoni

La fase oleosa e la fase acquosa vengono pompate in un miscelatore statico per produrre un'emulsione di base a rapporto volumetrico costante che viene poi alimentata al reattore di miscelazione ad ultrasuoni. In là, la cavitazione ultrasonica produce un'alta cesoia idraulica e rompe la fase acquosa in gocce sub-micron e nanosize. Poiché l'area superficiale specifica del limite di fase influisce sulla velocità di reazione chimica, questa significativa riduzione del diametro delle gocce migliora la cinetica di reazione e riduce o elimina la necessità di agenti di trasferimento di fase. Utilizzando gli ultrasuoni, la percentuale in volume del perossido può essere abbassata, perché le emulsioni più fini hanno bisogno di meno volume per fornire la stessa superficie di contatto con la fase oleosa.

Ossidazione ad ultrasuoni assistita

La cavitazione ultrasonica produce un intenso riscaldamento locale (~5000K), alte pressioni (~1000atm), enormi velocità di riscaldamento e raffreddamento (>10⁹ K/sec), e flussi a getto liquido (~1000 km/h). Questo ambiente estremamente reattivo ossida i tiofenici in fase oleosa più velocemente e più completamente a solfossido e solfoni polari maggiori. I catalizzatori possono supportare ulteriormente il processo di ossidazione, ma non sono essenziali. È stato dimostrato che i catalizzatori in emulsione anfibilica o catalizzatori a trasferimento di fase (PTC), come i sali di ammonio quaternario con la loro capacità unica di dissolversi in liquidi sia acquosi che organici, si sono incorporati nell'ossidante e lo trasportano dalla fase di interfaccia alla fase di reazione, aumentando così la velocità di reazione. Il reagente di Fenton può essere aggiunto per migliorare l'efficienza di desolforazione ossidativa per i combustibili diesel e mostra un buon effetto sinergico con l'elaborazione dell'ossidazione sonora.

Miglioramento del trasferimento di massa

Quando i composti organosulfurici reagiscono ad un limite di fase, i solfossidi e i solfoni si accumulano sulla superficie delle gocce acquose e bloccano l'interazione di altri composti di zolfo nella fase acquosa. Il taglio idraulico causato dai flussi di getto cavitazionale e dai flussi acustici provoca un flusso turbolento e il trasporto di materiale da e verso le superfici delle gocce e porta alla ripetuta coalescenza e alla successiva formazione di nuove gocce. Con il progredire dell'ossidazione nel tempo, la sonicazione massimizza l'esposizione e l'interazione dei reagenti.

Estrazione a trasferimento di fase dei solfoni

Dopo l'ossidazione e la separazione dalla fase acquosa (H₂O₂), i solfoni possono essere estratti utilizzando un solvente polare, come l'acetonitrile nella seconda fase. I solfoni si trasferiscono al confine di fase tra le due fasi alla fase solvente per la loro maggiore polarità. Come nella prima fase, i reattori ad ultrasuoni Hielscher incrementano l'estrazione liquido-liquido facendo un'emulsione turbolenta della fase solvente nella fase oleosa. Questo aumenta la superficie di contatto di fase e consente di estrarre i risultati e ridurre l'uso del solvente.

Dai test di laboratorio alla scala pilota e alla produzione

Hielscher Ultrasonics offre apparecchiature per testare, verificare e utilizzare questa tecnologia a qualsiasi scala. Fondamentalmente è fatto in 4 passi, solo.

1. Mescolare l'olio con H₂O₂ e sonicato per ossidare i composti dello zolfo.
2. Centrifuga per separare la fase acquosa
3. Miscelare la fase oleosa con solvente e sonicato per estrarre i solfoni.
4. Centrifuga per separare la fase solvente con solfoni

Alla scala di laboratorio, è possibile utilizzare un UP200Ht per dimostrare il concetto e regolare i parametri di base, come la concentrazione di perossido, la temperatura di processo, il tempo e l'intensità di sonicazione, nonché l'uso di catalizzatori o solventi.
A livello da banco a UIP1000hd, permette di simulare entrambi gli stadi in modo indipendente a portate da 100 a 1000L/ora (da 25 a 250 gal/ora) e di ottimizzare i parametri di processo e di sonicazione. Le apparecchiature ad ultrasuoni Hielscher sono progettate per la scalabilità lineare fino a grandi volumi di lavorazione su scala pilota o di produzione. Le installazioni Hielscher hanno dimostrato di funzionare in modo affidabile per processi ad alto volume, compresa la raffinazione del carburante. Hielscher produce sistemi containerizzati, combinando diversi dei nostri dispositivi ad alta potenza da 10kW o 16kW in cluster per una facile integrazione. Sono disponibili anche progetti per soddisfare i requisiti per ambienti pericolosi. La tabella seguente elenca i volumi di lavorazione e le dimensioni consigliate delle apparecchiature.

Sistema di miscelazione ad ultrasuoni – 2 Fili da 6x10kW (2x120m)³/hr)

Vantaggi dell'utilizzo dell'ecografia

UAODS offre vantaggi significativi rispetto all'HDS. I tiofenici, i benzofenici e i dibenzotiofeni sostituiti sono ossidati in condizioni di bassa temperatura e pressione. Pertanto, non è necessario un costoso idrogeno che rende questo processo più adatto a raffinerie di piccole e medie dimensioni o a raffinerie isolate non situate in prossimità di un oleodotto dell'idrogeno. L'aumento della velocità di reazione e la temperatura e la pressione di reazione leggera evitano l'impiego di costosi solventi anidri o aprotici.
L'integrazione di un'unità di desolforazione ossidativa ad ultrasuoni assistita (UAODS) con un'unità di idrotrattamento convenzionale può migliorare l'efficienza nella produzione di combustibili diesel a basso e/o bassissimo tenore di zolfo. Questa tecnologia può essere utilizzata prima o dopo l'idrotrattamento convenzionale per abbassare il livello di zolfo.
Il processo UAODS può abbassare i costi di capitale stimati di oltre la metà rispetto al costo di un nuovo idrotrattore ad alta pressione.

Svantaggi dell'idrodesolforazione (HDS)

Mentre l'idrodesolforazione (HDS) è un processo altamente efficiente per la rimozione di tioli, solfuri e disolfuri, è difficile rimuovere a un livello estremamente basso composti refrattari contenenti zolfo come il dibenzotiofene e i suoi derivati (ad es. 4,6-dimetilbenzotiofene 4,6-DMDBT). Le alte temperature, le alte pressioni e l'elevato consumo di idrogeno fanno lievitare i costi di capitale e di esercizio dell'HDS per la desolforazione ultraprofonda. Costi di capitale e di esercizio elevati sono inevitabili. I rimanenti livelli di zolfo in tracce possono avvelenare i catalizzatori di metalli nobili utilizzati nel processo di riformatura e trasformazione o i catalizzatori di elettrodi utilizzati nelle pile di celle a combustibile.