Ultrasonically Assisted Oxidative Desulfurization (UAODS)

I composti contenenti zolfo presenti nel greggio, nel petrolio, nel gasolio e in altri oli combustibili includono solfuri, tioli, tiofeni, benzo- e dibenzotiofeni sostituiti (BTs e DBTs), benzonaftotiofene (BNT) e molte altre molecole complesse, di cui i tiofeni condensati sono le forme più comuni. I reattori a ultrasuoni Hielscher assistono il processo di desolforazione ossidativa profonda richiesto per soddisfare le severe normative ambientali odierne e le specifiche del diesel a bassissimo tenore di zolfo (ULSD, 10 ppm di zolfo).

Desolforazione ossidativa (ODS)

La desolforazione ossidativa con perossido di idrogeno e la successiva estrazione con solvente sono una tecnologia di desolforazione profonda in due fasi per ridurre la quantità di composti organosolfurici negli oli combustibili. I reattori a ultrasuoni Hielscher vengono utilizzati in entrambe le fasi per migliorare la cinetica di reazione a trasferimento di fase e la velocità di dissoluzione nei sistemi in fase liquido-liquido.

Diagramma di flusso per la desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni – 2 fasi

Nella prima fase della desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni, il perossido di idrogeno viene utilizzato come ossidante per ossidare selettivamente le molecole contenenti zolfo presenti negli oli combustibili nei corrispondenti solfossidi o solfoni in condizioni blande per aumentare la loro solubilità nei solventi polari con un aumento della loro polarità. In questa fase, l'insolubilità della fase acquosa polare e della fase organica non polare rappresenta un problema significativo nel processo di desolforazione ossidativa, poiché entrambe le fasi reagiscono tra loro solo nell'interfase. Senza ultrasuoni, ciò comporta una bassa velocità di reazione e una lenta conversione dello zolfo organico in questo sistema bifasico.

emulsione ad ultrasuoni

La fase oleosa e la fase acquosa vengono miscelate e pompate in un miscelatore statico per produrre un'emulsione di base con un rapporto volumetrico costante, che viene poi inviata al reattore di miscelazione a ultrasuoni. Qui la cavitazione a ultrasuoni produce un elevato taglio idraulico e rompe la fase acquosa in gocce di dimensioni sub-microniche e nanometriche. Poiché l'area superficiale specifica del confine di fase influisce sulla velocità di reazione chimica, questa significativa riduzione del diametro delle gocce migliora la cinetica di reazione e riduce o elimina la necessità di agenti di trasferimento di fase. Utilizzando gli ultrasuoni, è possibile ridurre la percentuale di volume del perossido, poiché le emulsioni più fini hanno bisogno di meno volume per fornire la stessa superficie di contatto con la fase oleosa.

Ossidazione assistita da ultrasuoni

La cavitazione ultrasonica produce un intenso riscaldamento locale (~5000K), alte pressioni (~1000atm), enormi velocità di riscaldamento e raffreddamento (>10⁹ K/sec) e flussi di getti liquidi (~1000 km/h). Questo ambiente estremamente reattivo ossida i tiofeni in fase oleosa in modo più rapido e completo, trasformandoli in solfossidi e solfoni più polari. I catalizzatori possono supportare ulteriormente il processo di ossidazione, ma non sono essenziali. È stato dimostrato che i catalizzatori anfifilici in emulsione o i catalizzatori a trasferimento di fase (PTC), come i sali di ammonio quaternario, con la loro capacità unica di dissolversi in liquidi sia acquosi che organici, si incorporano con l'ossidante e lo trasportano dalla fase di interfaccia alla fase di reazione, aumentando così la velocità di reazione. Il reagente di Fenton può essere aggiunto per aumentare l'efficienza della desolforazione ossidativa dei combustibili diesel e mostra un buon effetto sinergico con il processo di sono-ossidazione.

Trasferimento di massa potenziato tramite ultrasuoni elettrici

Quando i composti organosolforati reagiscono in un confine di fase, i solfossidi e i solfoni si accumulano sulla superficie delle gocce acquose e bloccano l'interazione di altri composti solforati nella fase acquosa. Il taglio idraulico causato dai getti cavitazionali e dal flusso acustico determina un flusso turbolento e il trasporto di materiale da e verso le superfici delle gocce e porta alla coalescenza ripetuta e alla successiva formazione di nuove gocce. Mentre l'ossidazione progredisce nel tempo, la sonicazione massimizza l'esposizione e l'interazione dei reagenti.

Estrazione a trasferimento di fase dei solfoni

Dopo l'ossidazione e la separazione dalla fase acquosa (H2O2), i solfoni possono essere estratti utilizzando un solvente polare, come l'acetonitrile, nella seconda fase. I solfoni si trasferiranno al confine di fase tra le due fasi verso la fase solvente per la loro maggiore polarità. Come nel primo stadio, i reattori a ultrasuoni Hielscher potenziano l'estrazione liquido-liquido creando un'emulsione turbolenta di dimensioni ridotte della fase solvente nella fase oleosa. Ciò aumenta la superficie di contatto delle fasi e determina un'estrazione e un utilizzo ridotto del solvente.

Dai test di laboratorio alla scala pilota e alla produzione

Hielscher Ultrasonics offre apparecchiature per testare, verificare e utilizzare questa tecnologia su qualsiasi scala. Fondamentalmente si svolge in sole 4 fasi.

1. Miscelare l'olio con H2O2 e sonicare per ossidare i composti di zolfo.
2. Centrifuga per separare la fase acquosa
3. Miscelare la fase oleosa con il solvente e sonicare per estrarre i solfoni.
4. Centrifugare per separare la fase solvente con i solfoni

In laboratorio, è possibile utilizzare una UP200Ht per dimostrare il concetto e regolare i parametri di base, come la concentrazione di perossido, la temperatura del processo, il tempo e l'intensità di sonicazione e l'uso di catalizzatori o solventi.
A livello di banco, un sonicatore potente come l'UIP1000hdT o l'UIP2000hdT consente di simulare entrambi gli stadi in modo indipendente con portate da 100 a 1000L/h (da 25 a 250 gal/h) e di ottimizzare i parametri di processo e di sonicazione. L'apparecchiatura a ultrasuoni Hielscher è progettata per lo scale-up lineare a volumi di lavorazione maggiori su scala pilota o di produzione. È dimostrato che le installazioni Hielscher funzionano in modo affidabile per i processi ad alto volume, compresa la raffinazione del carburante. Hielscher produce sistemi containerizzati che combinano diversi dispositivi ad alta potenza da 10kW o 16kW in cluster per una facile integrazione. Sono disponibili anche progetti per soddisfare i requisiti degli ambienti pericolosi. La tabella seguente elenca i volumi di lavorazione e le dimensioni consigliate delle apparecchiature.

Sistema di miscelazione a ultrasuoni – 2 fili di 6x10kW (2x120m)³/ora)

Vantaggi dell'uso degli ultrasuoni

L'UAODS offre vantaggi significativi rispetto all'HDS. I tiofeni, i benzo- e i dibenzotiofeni sostituiti vengono ossidati in condizioni di bassa temperatura e pressione. Pertanto, non è necessario un idrogeno costoso, rendendo questo processo più adatto alle raffinerie di piccole e medie dimensioni o alle raffinerie isolate non situate in prossimità di un oleodotto. L'aumento della velocità di reazione e la bassa temperatura e pressione di reazione evitano l'impiego di costosi solventi anidri o aprotici.
L'integrazione di un'unità di desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni (UAODS) con un'unità di idrotrattamento convenzionale può migliorare l'efficienza nella produzione di carburanti diesel a basso e/o bassissimo tenore di zolfo. Questa tecnologia può essere utilizzata prima o dopo l'idrotrattamento convenzionale per ridurre il livello di zolfo.
Il processo UAODS può ridurre i costi di capitale stimati di oltre la metà rispetto al costo di un nuovo idrotrattore ad alta pressione.

Svantaggi dell'idrodesolforazione (HDS)

Mentre l'idrodesolforazione (HDS) è un processo altamente efficiente per la rimozione di tioli, solfuri e disolfuri, è difficile rimuovere i composti refrattari contenenti zolfo come il dibenzotiofene e i suoi derivati (ad esempio il 4,6-dimetodibenzotiofene 4,6-DMDBT) a un livello ultra basso. Le alte temperature, le alte pressioni e l'elevato consumo di idrogeno fanno aumentare i costi di capitale e di esercizio dell'HDS per la desolforazione ultra-profonda. Gli elevati costi di capitale e di esercizio sono inevitabili. Le tracce di zolfo rimanenti possono avvelenare i catalizzatori di metalli nobili utilizzati nel processo di riformazione e trasformazione o i catalizzatori degli elettrodi utilizzati nelle pile a combustibile.