Desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni (UAODS)

I composti contenenti zolfo presenti nel petrolio greggio, nel petrolio, nel gasolio e in altri oli combustibili comprendono solfuri, tioli, tiofeni, benzo- e dibenzotiofeni sostituiti (BT e DBT), benzon aftotiofene (BNT) e molte altre molecole complesse, tra le quali i tiofeni condensati sono le forme più comuni. I reattori a ultrasuoni Hielscher assistono il processo di desolforazione ossidativa profonda necessario per soddisfare le rigorose normative ambientali attuali e le specifiche del gasolio a tenore di zolfo ultrabasso (ULSD, 10ppm di zolfo).

Desolforazione ossidativa (ODS)

La desolforazione ossidativa con perossido di idrogeno e successiva estrazione con solvente è una tecnologia di desolforazione profonda in due fasi che riduce la quantità di composti organosolforati negli oli combustibili. I reattori a ultrasuoni Hielscher vengono utilizzati in entrambe le fasi per migliorare la cinetica delle reazioni di trasferimento di fase e le velocità di dissoluzione nei sistemi di fasi liquido-liquido.

Diagramma di flusso della desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni – 2 fasi

Nella prima fase della desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni, il perossido di idrogeno viene utilizzato come ossidante per ossidare selettivamente le molecole contenenti zolfo presenti negli oli combustibili, convertendole nei corrispondenti solfossidi o solfoni in condizioni blande, così da aumentarne la solubilità nei solventi polari attraverso un aumento della loro polarità. In questa fase, l’immiscibilità della fase acquosa polare e della fase organica apolare costituisce un problema significativo nel processo di desolforazione ossidativa, poiché le due fasi reagiscono tra loro soltanto all’interfaccia. Senza ultrasuoni, ciò comporta una bassa velocità di reazione e una lenta conversione dei composti organosolforati in questo sistema bifasico.

Emulsificazione a ultrasuoni

La fase oleosa e la fase acquosa vengono miscelate e pompate in un miscelatore statico per produrre un’emulsione di base con un rapporto volumetrico costante, che viene poi alimentata al reattore di miscelazione a ultrasuoni. Al suo interno, la cavitazione ultrasonica genera un intenso taglio idraulico e frammenta la fase acquosa in goccioline di dimensioni submicrometriche e nanometriche. Poiché la superficie specifica dell’interfaccia tra le fasi influisce sulla velocità della reazione chimica, questa significativa riduzione del diametro delle goccioline migliora la cinetica di reazione e riduce o elimina la necessità di agenti di trasferimento di fase. Utilizzando gli ultrasuoni, è possibile ridurre la percentuale in volume del perossido, perché le emulsioni più fini richiedono un volume minore per fornire la stessa superficie di contatto con la fase oleosa.

Ossidazione assistita da ultrasuoni

La cavitazione ultrasonica produce un intenso riscaldamento locale (~5000K), pressioni elevate (~1000atm), velocità di riscaldamento e raffreddamento estremamente elevate (>10⁹ K/sec) e getti di liquido (~1000 km/h). Questo ambiente estremamente reattivo ossida i tiofeni nella fase oleosa più rapidamente e in modo più completo, convertendoli in solfossidi e solfoni più polari. I catalizzatori possono favorire ulteriormente il processo di ossidazione, ma non sono indispensabili. È stato dimostrato che i catalizzatori anfifilici per emulsioni o i catalizzatori di trasferimento di fase (PTC), come i sali di ammonio quaternario, grazie alla loro particolare capacità di dissolversi sia nei liquidi acquosi sia in quelli organici, si associano all’ossidante e lo trasportano dall’interfaccia alla fase di reazione, aumentando così la velocità di reazione. È possibile aggiungere il reagente di Fenton per migliorare l’efficienza della desolforazione ossidativa dei carburanti diesel; questo reagente mostra un buon effetto sinergico con il trattamento di sono-ossidazione.

Trasferimento di massa potenziato dagli ultrasuoni di potenza

Quando i composti organosolforati reagiscono all’interfaccia tra le fasi, i solfossidi e i solfoni si accumulano sulla superficie delle goccioline acquose e impediscono ad altri composti dello zolfo di interagire con la fase acquosa. Il taglio idraulico causato dai getti di cavitazione e dalle correnti acustiche genera un flusso turbolento e il trasporto di materia da e verso le superfici delle goccioline, provocando ripetuti fenomeni di coalescenza e la successiva formazione di nuove goccioline. Man mano che l’ossidazione procede nel tempo, la sonicazione massimizza l’esposizione e l’interazione dei reagenti.

Estrazione dei solfoni mediante trasferimento di fase

Dopo l’ossidazione e la separazione dalla fase acquosa (H2O2), nella seconda fase i solfoni possono essere estratti utilizzando un solvente polare, come l’acetonitrile. Grazie alla loro maggiore polarità, i solfoni passano alla fase del solvente attraverso l’interfaccia tra le due fasi. Come nella prima fase, i reattori a ultrasuoni Hielscher potenziano l’estrazione liquido-liquido creando un’emulsione turbolenta a goccioline fini della fase del solvente nella fase oleosa. Ciò aumenta la superficie di contatto tra le fasi, favorisce l’estrazione e riduce il consumo di solvente.

Dalle prove di laboratorio alla scala pilota e alla produzione

Hielscher Ultrasonics offre apparecchiature per testare, verificare e utilizzare questa tecnologia a qualsiasi scala. In sostanza, il processo si svolge in soli 4 passaggi.

1. Miscelare l’olio con H2O2 e sottoporre a sonicazione per ossidare i composti dello zolfo
2. Centrifugare per separare la fase acquosa
3. Miscelare la fase oleosa con il solvente e sottoporre a sonicazione per estrarre i solfoni
4. Centrifugare per separare la fase del solvente contenente i solfoni

Su scala di laboratorio, è possibile utilizzare un UP200Ht per dimostrare il principio e regolare i parametri di base, come la concentrazione di perossido, la temperatura di processo, il tempo e l’intensità della sonicazione, nonché l’impiego di catalizzatore o solvente.
Su scala da banco, un sonicatore potente come UIP1000hdT o UIP2000hdT consente di simulare entrambe le fasi in modo indipendente a portate da 100 a 1000L/hr (da 25 a 250 gal/hr) e di ottimizzare i parametri di processo e di sonicazione. Le apparecchiature a ultrasuoni Hielscher sono progettate per un aumento lineare della scala verso volumi di trattamento maggiori, su scala pilota o di produzione. Gli impianti Hielscher hanno dimostrato di funzionare in modo affidabile nei processi con grandi volumi, compresa la raffinazione dei carburanti. Hielscher produce sistemi installati in container, combinando diversi dei nostri dispositivi ad alta potenza da 10kW o 16kW in gruppi per facilitarne l’integrazione. Sono disponibili anche configurazioni che soddisfano i requisiti degli ambienti pericolosi. La tabella seguente riporta i volumi di trattamento e le dimensioni consigliate delle apparecchiature.

Impianto con 192 kW di sonicatori ad alta potenza per la desolforazione del petrolio greggio