Hielscher Ultrasonics
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Desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni (UAODS)

I composti contenenti zolfo presenti nel greggio, nel petrolio, nel gasolio e in altri oli combustibili includono solfuri, tioli, tiofeni, benzo- e dibenzotiofeni sostituiti (BTs e DBTs), benzonaftotiofene (BNT) e molte altre molecole complesse, di cui i tiofeni condensati sono le forme più comuni. I reattori a ultrasuoni Hielscher assistono il processo di desolforazione ossidativa profonda richiesto per soddisfare le severe normative ambientali odierne e le specifiche del diesel a bassissimo tenore di zolfo (ULSD, 10 ppm di zolfo).

Desolforazione ossidativa (ODS)

Ultrasonic desulphurization promotes the removal of sulfur-containing compounds in crude oil, petroleum, diesel and other fuel oils. Sulfur-containing compounds inlcude sulfides, thiols, thiophenes, substituted benzo- and dibenzothiophenes (BTs and DBTs), benzonaphthothiophene (BNT)La desolforazione ossidativa con perossido di idrogeno e la successiva estrazione con solvente sono una tecnologia di desolforazione profonda in due fasi per ridurre la quantità di composti organosolfurici negli oli combustibili. I reattori a ultrasuoni Hielscher vengono utilizzati in entrambe le fasi per migliorare la cinetica di reazione a trasferimento di fase e la velocità di dissoluzione nei sistemi in fase liquido-liquido.

Riduzione dello zolfo in raffineria

Flowchart for Ultrasonically Assisted Oxidative Desulfurization using Hielscher Sonicators at 2 Stages

Diagramma di flusso per la desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni – 2 fasi

Nel primo stadio della desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni, il perossido di idrogeno viene utilizzato come ossidante per ossidare selettivamente le molecole contenenti zolfo presenti negli oli combustibili nei corrispondenti solfossidi o solfoni in condizioni blande per aumentare la loro solubilità nei solventi polari con un aumento della loro polarità. Desolforazione ossidativa del dibenzotiofene a solfossido e solfoneIn questa fase, l'insolubilità della fase acquosa polare e della fase organica non polare rappresenta un problema significativo nel processo di desolforazione ossidativa, poiché entrambe le fasi reagiscono tra loro solo nell'interfase. Senza ultrasuoni, ciò comporta una bassa velocità di reazione e una lenta conversione dello zolfo organico in questo sistema bifase.

Gli impianti di raffinazione richiedono attrezzature industriali per impieghi gravosi, adatte a lavorazioni ad alto volume 24 ore al giorno, 7 giorni su 7. Prendete un Hielscher!

emulsione ad ultrasuoni

Miscelazione a ultrasuoni per la chimica delle emulsioniLa fase oleosa e la fase acquosa vengono miscelate e pompate in un miscelatore statico per produrre un'emulsione di base con un rapporto volumetrico costante, che viene poi inviata al reattore di miscelazione a ultrasuoni. Qui la cavitazione a ultrasuoni produce un elevato taglio idraulico e rompe la fase acquosa in gocce di dimensioni sub-microniche e nanometriche. Poiché l'area superficiale specifica del confine di fase influisce sulla velocità di reazione chimica, questa significativa riduzione del diametro delle gocce migliora la cinetica di reazione e riduce o elimina la necessità di agenti di trasferimento di fase. Utilizzando gli ultrasuoni, è possibile ridurre la percentuale di volume del perossido, poiché le emulsioni più fini hanno bisogno di meno volume per fornire la stessa superficie di contatto con la fase oleosa.

Ossidazione assistita da ultrasuoni

Cavitazione a ultrasuoni a 1500 WattLa cavitazione ultrasonica produce un intenso riscaldamento locale (~5000K), alte pressioni (~1000atm), enormi velocità di riscaldamento e raffreddamento (>109 K/sec) e flussi di getti liquidi (~1000 km/h). Questo ambiente estremamente reattivo ossida i tiofeni in fase oleosa in modo più rapido e completo a solfossidi e solfoni più polari. I catalizzatori possono supportare ulteriormente il processo di ossidazione, ma non sono essenziali. È stato dimostrato che i catalizzatori anfifilici in emulsione o i catalizzatori a trasferimento di fase (PTC), come i sali di ammonio quaternario, con la loro capacità unica di dissolversi in liquidi sia acquosi che organici, si incorporano con l'ossidante e lo trasportano dalla fase di interfaccia a quella di reazione, aumentando così la velocità di reazione. Il reagente di Fenton può essere aggiunto per aumentare l'efficienza della desolforazione ossidativa dei combustibili diesel e mostra un buon effetto sinergico con il processo di sono-ossidazione.

Trasferimento di massa potenziato tramite ultrasuoni elettrici

Quando i composti organosolforati reagiscono in un confine di fase, i solfossidi e i solfoni si accumulano sulla superficie delle gocce acquose e bloccano l'interazione di altri composti solforati nella fase acquosa. Il taglio idraulico causato dai getti cavitazionali e dal flusso acustico provoca un flusso turbolento e il trasporto di materiale da e verso le superfici delle gocce e porta alla coalescenza ripetuta e alla successiva formazione di nuove gocce. Mentre l'ossidazione progredisce nel tempo, la sonicazione massimizza l'esposizione e l'interazione dei reagenti.

Estrazione a trasferimento di fase dei solfoni

Emulsione per estrazione liquido-liquido a ultrasuoniDopo l'ossidazione e la separazione dalla fase acquosa (H2O2), i solfoni possono essere estratti utilizzando un solvente polare, come l'acetonitrile, nella seconda fase. I solfoni si trasferiranno al confine di fase tra le due fasi verso la fase solvente per la loro maggiore polarità. Come nel primo stadio, i reattori a ultrasuoni Hielscher potenziano l'estrazione liquido-liquido creando un'emulsione turbolenta di dimensioni ridotte della fase solvente nella fase oleosa. Questo aumenta la superficie di contatto delle fasi e determina un'estrazione e un utilizzo ridotto del solvente.

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Dai test di laboratorio alla scala pilota e alla produzione

Hielscher Ultrasonics offre apparecchiature per testare, verificare e utilizzare questa tecnologia su qualsiasi scala. Fondamentalmente si svolge in sole 4 fasi.

  1. Miscelare l'olio con H2O2 e sonicare per ossidare i composti di zolfo.
  2. Centrifuga per separare la fase acquosa
  3. Miscelare la fase oleosa con il solvente e sonicare per estrarre i solfoni.
  4. Centrifugare per separare la fase solvente con i solfoni

In laboratorio, è possibile utilizzare una UP200Ht per dimostrare il concetto e regolare i parametri di base, come la concentrazione di perossido, la temperatura del processo, il tempo e l'intensità di sonicazione e l'uso di catalizzatori o solventi.
A livello di banco, un sonicatore potente come l'UIP1000hdT o l'UIP2000hdT consente di simulare entrambi gli stadi in modo indipendente con portate da 100 a 1000L/h (da 25 a 250 gal/h) e di ottimizzare i parametri di processo e di sonicazione. L'apparecchiatura a ultrasuoni Hielscher è progettata per l'aumento lineare dei volumi di lavorazione su scala pilota o di produzione. È dimostrato che le installazioni Hielscher funzionano in modo affidabile per i processi ad alto volume, compresa la raffinazione del carburante. Hielscher produce sistemi containerizzati che combinano diversi dispositivi ad alta potenza da 10kW o 16kW in cluster per una facile integrazione. Sono disponibili anche progetti per soddisfare i requisiti degli ambienti pericolosi. La tabella seguente elenca i volumi di lavorazione e le dimensioni consigliate delle apparecchiature.

Volume di batch Portata Dispositivi raccomandati
Da 5 a 200 ml Da 50 a 500 mL/min UP200Ht, UP400S
0Da 1 a 2 litri 0Da .25 a 2 m3/ora UIP1000hd, UIP2000hd
0.4 a 10L Da 1 a 8 m3/ora UIP4000
n.a. Da 4 a 30 m3/ora UIP16000
n.a. sopra i 30 m3/ora cluster di UIP10000 o UIP16000
Installazione a grappolo di potenti sonicatori per la desolforazione di petrolio greggio e olio bunker

Installazione con 192 kW di sonicatori ad alta potenza per la desolforazione di oli grezzi

Hielscher fornisce un maggior numero di applicazioni nel settore petrolifero. & Industria del gas

  • Esterificazione acida
  • Transesterificazione alcalina
  • Acquacarburanti (acqua/olio)
  • Pulizia dei sensori petroliferi off-shore
  • Preparazione dei fluidi di perforazione

Vantaggi dell'uso degli ultrasuoni

L'UAODS offre vantaggi significativi rispetto all'HDS. I tiofeni, i benzo- e i dibenzotiofeni sostituiti vengono ossidati in condizioni di bassa temperatura e pressione. Pertanto, non è necessario un idrogeno costoso, rendendo questo processo più adatto alle raffinerie di piccole e medie dimensioni o alle raffinerie isolate non situate in prossimità di un oleodotto. L'aumento della velocità di reazione e la bassa temperatura e pressione di reazione evitano l'impiego di costosi solventi anidri o aprotici.
L'integrazione di un'unità di desolforazione ossidativa assistita da ultrasuoni (UAODS) con un'unità di idrotrattamento convenzionale può migliorare l'efficienza nella produzione di carburanti diesel a basso e/o bassissimo tenore di zolfo. Questa tecnologia può essere utilizzata prima o dopo l'idrotrattamento convenzionale per ridurre il livello di zolfo.
Il processo UAODS può ridurre i costi di capitale stimati di oltre la metà rispetto al costo di un nuovo idrotrattore ad alta pressione.

Svantaggi dell'idrodesolforazione (HDS)

While hydrodesulfurization (HDS) is a highly efficient process for the removal of thiols, sulfides, and disulfides, it is difficult to remove refractory sulfur-containing compounds such as dibenzothiophene and its derivatives (e.g. 4,6-dimethydibenzothiophene 4,6-DMDBT) to an ultra-low level. High temperatures, high pressures, and high hydrogen consumption are driving up the capital and operating costs of HDS for the ultra-deep desulfurization. High capital and operating costs are inevitable. Remaining trace levels of sulfur can poison the noble metal catalysts used in the re-forming and transforming process or the electrode catalysts used in fuel cell stacks.[/two_thirds]


Letteratura / Riferimenti

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