Processo di precipitazione a ultrasuoni

Le particelle, ad esempio le nanoparticelle, possono essere generate nei liquidi mediante precipitazione con un approccio bottom-up. In questo processo, una miscela sovrasatura inizia a formare particelle solide a partire dal materiale altamente concentrato; queste particelle crescono e infine precipitano. Per controllare le dimensioni e la morfologia delle particelle e dei cristalli, è essenziale controllare i fattori che influenzano la precipitazione.

Fondamenti del processo di precipitazione

Negli ultimi anni, le nanoparticelle hanno acquisito importanza in molti settori, come rivestimenti, polimeri, inchiostri, prodotti farmaceutici ed elettronica. Un fattore importante che influenza l’impiego dei nanomateriali è il loro costo. Sono pertanto necessari metodi economicamente efficienti per produrre nanomateriali in grandi quantità. Mentre processi come l’ emulsificazione e la comminuzione sono processi top-down, la precipitazione è un processo bottom-up per la sintesi di particelle di dimensioni nanometriche a partire da liquidi. La precipitazione comprende:

• Miscelazione di almeno due liquidi
• Sovrasaturazione
• Nucleazione
• Crescita delle particelle
• Agglomerazione (generalmente evitata mediante una bassa concentrazione di solidi o agenti stabilizzanti)

Miscelazione nella precipitazione

La miscelazione è una fase essenziale della precipitazione, poiché nella maggior parte dei processi di precipitazione la velocità della reazione chimica è molto elevata. Per le reazioni di precipitazione si utilizzano comunemente reattori a serbatoio agitato (discontinui o continui), miscelatori statici o miscelatori rotore-statore. La distribuzione non omogenea della potenza e dell’energia di miscelazione all’interno del volume di processo limita la qualità delle nanoparticelle sintetizzate. Questo svantaggio aumenta all’aumentare del volume del reattore. Una tecnologia di miscelazione avanzata e un buon controllo dei parametri influenti consentono di ottenere particelle più piccole e una maggiore omogeneità delle particelle.

L’impiego di getti contrapposti, miscelatori a microcanali o di un reattore di Taylor-Couette migliora l’intensità e l’omogeneità della miscelazione. Ciò permette di ridurre i tempi di miscelazione. Tuttavia, questi metodi presentano limiti nella possibilità di aumentare la scala del processo.

La sonicazione è una tecnologia di miscelazione avanzata che fornisce un taglio più elevato e una maggiore energia di agitazione senza limitazioni nell’aumento di scala. Consente inoltre di controllare indipendentemente i parametri determinanti, come la potenza immessa, la progettazione del reattore, il tempo di permanenza e la concentrazione delle particelle o dei reagenti. La cavitazione ultrasonica induce un’intensa micromiscelazione e dissipa localmente una potenza elevata.

Precipitazione di nanoparticelle di magnetite

L’applicazione della sonicazione alla precipitazione è stata dimostrata presso l’ICVT (TU Clausthal) da Banert et al. (2006) per le nanoparticelle di magnetite. Banert ha utilizzato un reattore sonochimico ottimizzato (immagine a destra, alimentazione 1: soluzione di ferro, alimentazione 2: agente precipitante, Fare clic per ingrandire!) per produrre le nanoparticelle di magnetite “mediante coprecipitazione di una soluzione acquosa di cloruro di ferro(III) esaidrato e solfato di ferro(II) eptaidrato con un rapporto molare di Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1. Poiché la premiscelazione idrodinamica e la macromiscelazione sono importanti e contribuiscono alla micromiscelazione ultrasonica, la geometria del reattore e la posizione dei tubi di alimentazione sono fattori importanti che determinano il risultato del processo. Nel loro lavoro, Banert et al. hanno confrontato diverse configurazioni del reattore. Una migliore progettazione della camera del reattore può ridurre di un fattore cinque l’energia specifica richiesta.

La soluzione di ferro viene fatta precipitare rispettivamente con idrossido di ammonio concentrato e idrossido di sodio. Per evitare qualsiasi gradiente di pH, il precipitante deve essere pompato in eccesso. La distribuzione delle dimensioni delle particelle di magnetite è stata misurata mediante spettroscopia di correlazione fotonica (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.).”

Senza sonicazione, la sola miscelazione idrodinamica ha prodotto particelle con una dimensione media di 45nm. La miscelazione a ultrasuoni ha ridotto la dimensione delle particelle ottenute a 10nm e meno. Il grafico seguente mostra la distribuzione delle dimensioni delle particelle di Fe₃O₄ generate in una reazione continua di precipitazione a ultrasuoni (Banert et al., 2004).

Il grafico successivo (Banert et al., 2006) mostra la dimensione delle particelle in funzione dell’energia specifica immessa.

“Il diagramma può essere suddiviso in tre regimi principali. Al di sotto di circa 1000 kJ/kg_Fe3O4 la miscelazione è controllata dall’effetto idrodinamico. La dimensione delle particelle è di circa 40–50 nm. Al di sopra di 1000 kJ/kg, l’effetto della miscelazione a ultrasuoni diventa visibile. La dimensione delle particelle scende al di sotto di 10 nm. Con un ulteriore aumento della potenza specifica immessa, la dimensione delle particelle rimane nello stesso ordine di grandezza. Il processo di miscelazione nella precipitazione è sufficientemente rapido da consentire una nucleazione omogenea.”

---

Bibliografia / Riferimenti

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.