Sonokemia ja sonokemialliset reaktorit
Sonokemia on kemian ala, jossa voimakasta ultraääntä käytetään kemiallisten reaktioiden käynnistämiseen, nopeuttamiseen ja muokkaamiseen (synteesi, katalyysi, hajottaminen, polymerointi, hydrolyysi jne.). Ultraäänellä tuotetulle kavitaatiolle ovat ominaisia ainutlaatuiset, suuren energiatiheyden olosuhteet, jotka edistävät ja tehostavat kemiallisia reaktioita. Suuremmat reaktionopeudet, paremmat saannot ja ympäristöystävällisten, miedompien reagenssien käyttö tekevät sonokemiasta erittäin hyödyllisen työkalun kemiallisten reaktioiden parantamiseen.
Sonokemia
Sonokemia on tutkimus- ja prosessointiala, jossa molekyylit käyvät läpi kemiallisen reaktion voimakkaan ultraäänikäsittelyn (esim. 20 kHz) vaikutuksesta. Sonokemiallisista reaktioista vastaava ilmiö on akustinen kavitaatio. Akustista eli ultraäänikavitaatiota syntyy, kun voimakkaiden ultraääniaaltojen energiaa kytketään nesteeseen tai lietteeseen. Tehoultraääniaaltojen nesteessä aiheuttamat vuorottelevat korkean ja matalan paineen jaksot synnyttävät tyhjiökuplia (kavitaatio-onteloita), jotka kasvavat useiden painejaksojen aikana. Kun kavitaation tyhjiökupla saavuttaa tietyn koon, jossa se ei enää pysty absorboimaan energiaa, se luhistuu rajusti ja synnyttää erittäin suuren energiatiheyden kuuman pisteen. Tälle paikalliselle kuumalle pisteelle ovat ominaisia erittäin korkeat lämpötilat ja paineet sekä äärimmäisen nopeiden nestesuihkujen mikrovirtaukset.
Ruostumattomasta teräksestä valmistettu suljettu panosreaktori on varustettu ultraäänilaitteella UIP2000hdT (2kW, 20kHz).
Akustinen kavitaatio ja voimakkaan ultraäänikäsittelyn vaikutukset
Akustinen kavitaatio, jota kutsutaan usein myös ultraäänikavitaatioksi, voidaan jakaa kahteen muotoon: stabiiliin ja transienttiin kavitaatioon. Stabiilissa kavitaatiossa kavitaatiokuplan säde värähtelee useita kertoja tasapainoarvonsa ympärillä, kun taas transientissa kavitaatiossa lyhytikäisen kuplan tilavuus muuttuu voimakkaasti muutaman akustisen jakson aikana ja kupla lopulta luhistuu rajusti (Suslick 1988). Stabiilia ja transienttia kavitaatiota voi esiintyä liuoksessa samanaikaisesti, ja stabiilin kavitaation kupla voi muuttua transientiksi kavitaatio-onteloksi. Kuplan luhistuminen, joka on ominaista transientille kavitaatiolle ja voimakkaalle ultraäänikäsittelylle, synnyttää erilaisia fysikaalisia olosuhteita, kuten erittäin korkeita, 5 000–25 000 K:n lämpötiloja, jopa useiden 1 000 bar:n paineita ja nestevirtauksia, joiden nopeus on jopa 1 000m/s. Koska kavitaatiokuplien romahtaminen eli luhistuminen tapahtuu alle nanosekunnissa, voidaan havaita erittäin suuria lämpenemis- ja jäähtymisnopeuksia, jotka ylittävät 1011 K/s. Näin suuret lämpenemisnopeudet ja paine-erot voivat käynnistää ja nopeuttaa reaktioita. Syntyvien nestevirtausten osalta nämä nopeat mikrosuihkut ovat erityisen hyödyllisiä heterogeenisissä kiinteän aineen ja nesteen lietteissä. Nestesuihkut osuvat pintaan luhistuvan kuplan koko lämpötilan ja paineen voimalla ja aiheuttavat eroosiota hiukkasten välisten törmäysten kautta sekä paikallista sulamista. Tämän seurauksena liuoksessa havaitaan huomattavasti parantunutta aineensiirtoa.
Ultraäänikavitaatiota syntyy tehokkaimmin nesteissä ja liuottimissa, joiden höyrynpaine on alhainen. Siksi alhaisen höyrynpaineen väliaineet ovat suotuisia sonokemiallisiin sovelluksiin.
Ultraäänikavitaation synnyttämät voimakkaat voimat voivat muuttaa reaktioreittejä tehokkaammiksi, jolloin täydellisemmät konversiot ja/tai ei-toivottujen sivutuotteiden muodostuminen vältetään.
Kavitaatiokuplien luhistumisen synnyttämää suuren energiatiheyden tilaa kutsutaan kuumaksi pisteeksi. Matalataajuisen, suuritehoisen ultraäänen käyttö noin 20kHz:n taajuusalueella ja kyky tuottaa suuria amplitudeja ovat vakiintuneita keinoja voimakkaiden kuumien pisteiden ja suotuisten sonokemiallisten olosuhteiden luomiseen.
Ultraäänilaboratoriolaitteita sekä teollisia ultraäänireaktoreita kaupallisiin sonokemiallisiin prosesseihin on helposti saatavilla, ja ne ovat osoittautuneet luotettaviksi, tehokkaiksi ja ympäristöystävällisiksi laboratorio-, pilotti- ja täysimittaisessa teollisessa mittakaavassa. Sonokemiallisia reaktioita voidaan toteuttaa panosprosesseina (eli avoimessa astiassa) tai jatkuvatoimisina prosesseina suljetussa virtauskennoreaktorissa.
Sonosynteesi
Sonosynteesissä eli sonokemiallisessa synteesissä käytetään ultraäänellä tuotettua kavitaatiota kemiallisten reaktioiden käynnistämiseen ja edistämiseen. Suuritehoisella ultraäänikäsittelyllä (esim. 20 kHz:n taajuudella) on voimakkaita vaikutuksia molekyyleihin ja kemiallisiin sidoksiin. Esimerkiksi voimakkaan ultraäänikäsittelyn sonokemialliset vaikutukset voivat johtaa molekyylien pilkkoutumiseen, vapaiden radikaalien muodostumiseen ja/tai kemiallisten reaktioreittien muuttumiseen. Sonokemiallista synteesiä käytetään siksi runsaasti monenlaisten nanorakenteisten materiaalien valmistukseen tai muokkaamiseen. Esimerkkejä sonosynteesillä tuotetuista nanomateriaaleista ovat nanohiukkaset (NP:t) (esim. kullan ja hopean nanohiukkaset), pigmentit, ydin–kuori-nanohiukkaset, nanohydroksiapatiitti, metalli-orgaaniset runkorakenteet (MOF:t), vaikuttavat lääkeaineet (API:t), mikropalloilla koristellut nanohiukkaset ja nanokomposiitit monien muiden materiaalien ohella.
Esimerkkejä: Rasvahappometyyliestereiden (biodieselin) ultraääniavusteinen transesteröinti tai polyolien transesteröinti ultraäänen avulla.
TEM-kuva (A) ja hiukkaskokojakauma (B) hopeananohiukkasista (Ag-NP:t), jotka on syntetisoitu sonokemiallisesti optimaalisissa olosuhteissa.
Myös ultraäänellä edistettyä kiteytystä (sonokiteytystä) käytetään laajalti. Siinä tehoultraääntä käytetään ylikylläisten liuosten tuottamiseen, kiteytyksen / saostumisen käynnistämiseen sekä kiteiden koon ja morfologian hallintaan ultraääniprosessin parametrien avulla. Napsauta tästä ja lue lisää sonokiteytyksestä!
Sonokatalyysi
Kemiallisen suspension tai liuoksen ultraäänikäsittely voi parantaa katalyyttisiä reaktioita merkittävästi. Sonokemiallinen energia lyhentää reaktioaikaa sekä parantaa lämmön- ja aineensiirtoa, mikä puolestaan kasvattaa kemiallisten reaktioiden nopeusvakioita, saantoja ja selektiivisyyksiä.
Lukuisat katalyyttiset prosessit hyötyvät huomattavasti tehoultraäänen käytöstä ja sen sonokemiallisista vaikutuksista. Kaikki heterogeeniset faasinsiirtokatalyysireaktiot (PTC), joihin osallistuu kaksi tai useampia keskenään sekoittumattomia nesteitä tai nestettä ja kiinteää ainetta sisältävä koostumus, hyötyvät ultraäänikäsittelystä, sonokemiallisesta energiasta ja parantuneesta aineensiirrosta.
Esimerkiksi vedessä tapahtuvan fenolin katalyyttisen märkäperoksidihapetuksen vertailuanalyysi ilman ultraääntä ja ultraääniavusteisesti osoitti, että ultraäänikäsittely alensi reaktion energiakynnystä mutta ei vaikuttanut reaktioreittiin. Fenolin hapetuksen aktivaatioenergiaksi RuI3 -katalyytillä ultraäänikäsittelyn aikana todettiin 13 kJ mol-1, mikä oli neljä kertaa pienempi kuin hapetusprosessissa ilman ultraääntä (57 kJ mol-1). (Rokhina et al, 2010)
Sonokemiallista katalyysiä käytetään menestyksekkäästi kemiallisten tuotteiden sekä mikro- ja nanorakenteisten epäorgaanisten materiaalien, kuten metallien, metalliseosten, metalliyhdisteiden, epämetallisten materiaalien ja epäorgaanisten komposiittien, valmistukseen. Tavallisia esimerkkejä ultraääniavusteisesta faasinsiirtokatalyysistä ovat vapaiden rasvahappojen transesteröinti metyyliesteriksi (biodieseliksi), hydrolyysi, kasviöljyjen saippuointi, sono-Fenton-reaktio (Fentonin kaltaiset prosessit), sonokatalyyttinen hajottaminen jne.
Lue lisää sonokatalyysistä ja sen erityissovelluksista!
Ultraäänikäsittely parantaa klikkikemiaa, kuten atsidi–alkyyni-sykloadditioreaktioita!
Muut sonokemialliset sovellukset
Monipuolisen käytettävyytensä, luotettavuutensa ja helpon käyttönsä ansiosta sonokemiallisia järjestelmiä, kuten UP400St tai UIP2000hdT , arvostetaan tehokkaina kemiallisten reaktioiden laitteina. Hielscher Ultrasonics -sonokemiallisia laitteita voidaan käyttää helposti panoskäsittelyyn (avoimessa dekantterilasissa) ja jatkuvaan ultraäänikäsittelyyn sonokemiallisessa virtauskennossa. Sonokemiaa, kuten sonosynteesiä, sonokatalyysiä, hajottamista ja polymerointia, käytetään laajalti kemiassa, nanoteknologiassa, materiaalitieteessä, lääkealalla, mikrobiologiassa sekä muilla teollisuudenaloilla.
Teollinen ultraäänilaite UIP2000hdT (2kW) sonokemiallisella jatkuvatoimisella reaktorilla.
Suorituskykyiset sonokemialliset laitteet
Hielscher Ultrasonics on johtava toimittajasi innovatiivisille, uusinta tekniikkaa edustaville ultraäänilaitteille, sonokemiallisille virtauskennoille, reaktoreille ja lisävarusteille tehokkaita ja luotettavia sonokemiallisia reaktioita varten. Kaikki Hielscher-ultraäänilaitteet suunnitellaan, valmistetaan ja testataan yksinomaan Hielscher Ultrasonicsin päätoimipaikassa Teltowissa (lähellä Berliiniä), Saksassa. Korkeimpien teknisten standardien, erinomaisen kestävyyden ja erittäin tehokkaan 24/7/365-käytön lisäksi Hielscher-ultraäänilaitteet ovat helppoja ja luotettavia käyttää. Korkea hyötysuhde, älykäs ohjelmisto, intuitiivinen valikko, automaattinen tietojen kirjaaminen ja selaimen kautta tapahtuva etäohjaus ovat vain muutamia ominaisuuksia, jotka erottavat Hielscher Ultrasonicsin muista sonokemiallisten laitteiden valmistajista.
Tarkasti säädettävät amplitudit
Amplitudi on sonotrodin (jota kutsutaan myös ultraäänianturiksi tai -torveksi) etuosan (kärjen) siirtymä, ja se on tärkein ultraäänikavitaatioon vaikuttava tekijä. Suuremmat amplitudit tarkoittavat voimakkaampaa kavitaatiota. Tarvittava kavitaation voimakkuus riippuu vahvasti reaktiotyypistä, käytetyistä kemiallisista reagensseista ja kyseisen sonokemiallisen reaktion tavoitelluista tuloksista. Tämä tarkoittaa, että amplitudin tulisi olla tarkasti säädettävissä, jotta akustisen kavitaation voimakkuus voidaan säätää ihanteelliselle tasolle. Kaikki Hielscher-ultraäänilaitteet voidaan säätää luotettavasti ja tarkasti ihanteelliseen amplitudiin älykkäällä digitaalisella ohjauksella. Lisäksi amplitudia voidaan pienentää tai suurentaa mekaanisesti amplitudimuuntimilla. Ultrasonicsin teolliset ultraääniprosessorit voivat tuottaa erittäin suuria amplitudeja. Jopa 200µm:n amplitudeja voidaan käyttää helposti jatkuvassa 24/7-käytössä. Vielä suurempia amplitudeja varten on saatavilla räätälöityjä ultraäänisonotrodeja.
Tarkka lämpötilan säätö sonokemiallisten reaktioiden aikana
Kavitaation kuumassa pisteessä voidaan havaita erittäin korkeita, useiden tuhansien celsiusasteiden lämpötiloja. Nämä äärimmäiset lämpötilat rajoittuvat kuitenkin paikallisesti luhistuvan kavitaatiokuplan hyvin pieneen sisätilaan ja ympäristöön. Koko liuoksen lämpötilan nousu yhden tai muutaman kavitaatiokuplan luhistumisen seurauksena on merkityksetön. Pitkäaikainen, jatkuva ja voimakas ultraäänikäsittely voi kuitenkin nostaa koko nesteen lämpötilaa vähitellen. Tämä lämpötilan nousu edistää monia kemiallisia reaktioita, ja sitä pidetään usein hyödyllisenä. Eri kemiallisilla reaktioilla on kuitenkin erilaiset optimaaliset reaktiolämpötilat. Lämpöherkkiä materiaaleja käsiteltäessä lämpötilan säätö voi olla tarpeen. Ihanteellisten lämpöolosuhteiden mahdollistamiseksi sonokemiallisten prosessien aikana Hielscher Ultrasonics tarjoaa erilaisia kehittyneitä ratkaisuja tarkkaan lämpötilan säätöön, kuten jäähdytysvaipoilla varustettuja sonokemiallisia reaktoreita ja virtauskennoja.
Sonokemialliset virtauskennomme ja reaktorimme ovat saatavilla jäähdytysvaipoilla, jotka tukevat tehokasta lämmönpoistoa. Jatkuvaa lämpötilan seurantaa varten Hielscher-ultraäänilaitteet on varustettu liitettävällä lämpötila-anturilla, joka voidaan asettaa nesteeseen koko nesteen lämpötilan jatkuvaa mittausta varten. Kehittynyt ohjelmisto mahdollistaa lämpötila-alueen asettamisen. Kun lämpötilaraja ylittyy, ultraäänilaite keskeyttää toimintansa automaattisesti, kunnes nesteen lämpötila on laskenut tiettyyn asetusarvoon, ja aloittaa sitten ultraäänikäsittelyn automaattisesti uudelleen. Kaikki lämpötilamittaukset sekä muut tärkeät ultraääniprosessin tiedot tallennetaan automaattisesti sisäänrakennetulle SD-kortille, ja niitä voidaan tarkastella helposti prosessin ohjausta varten.
Lämpötila on sonokemiallisten prosessien keskeinen parametri. Hielscherin kehittynyt tekniikka auttaa pitämään sonokemiallisen sovelluksesi lämpötilan ihanteellisella lämpötila-alueella.
- korkea hyötysuhde
- uusinta tekniikkaa
- helppo ja turvallinen käyttää
- luotettavuus ja kestävyys
- panos- ja jatkuvatoiminen käsittely
- kaikille tilavuuksille
- älykäs ohjelmisto
- älykkäät ominaisuudet (esim. tietojen kirjaaminen)
- CIP (paikallaanpesu)
Sonokemiallinen reaktori: voimakas ultraäänikäsittely ja siitä syntyvä kavitaatio käynnistävät ja tehostavat kemiallisia reaktioita ja voivat jopa muuttaa reaktioreittejä.
Alla oleva taulukko antaa käsityksen ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista:
| Panostilavuus | Tilavuusvirta | Suositellut laitteet |
|---|---|---|
| 1–500mL | 10–200mL/min | UP100H |
| 10–2 000mL | 20–400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1–20L | 0,2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10–100L/min | UIP16000 |
| n.a. | suurempi | laiteryhmä: UIP16000 |
Ota yhteyttä! / Kysy meiltä!
Hielscher Ultrasonics valmistaa suorituskykyisiä ultraäänihomogenisaattoreita sekoitukseen, dispergointiin, emulgointiin ja uuttoon laboratorio-, pilotti- ja teollisessa mittakaavassa.
Esimerkkejä ultraäänellä parannetuista kemiallisista reaktioista verrattuna tavanomaisiin reaktioihin
Alla oleva taulukko antaa yleiskatsauksen useisiin tavallisiin kemiallisiin reaktioihin. Kunkin reaktiotyypin osalta verrataan tavanomaisesti toteutettua reaktiota ja ultraäänellä tehostettua reaktiota saannon ja konversionopeuden suhteen.
| Reaktio | Reaktioaika – tavanomainen menetelmä | Reaktioaika – ultraääni | Saanto – tavanomainen menetelmä (%) | Saanto – ultraääni (%) |
|---|---|---|---|---|
| Diels–Alder-syklisointi | 35 h | 3,5 h | 77,9 | 97,3 |
| Indaanin hapetus indaani-1-oniksi | 3 h | 3 h | alle 27% | 73% |
| Metoksiaminosilaanin pelkistys | ei reaktiota | 3 h | 0% | 100% |
| Pitkäketjuisten tyydyttymättömien rasvahappoestereiden epoksidointi | 2 h | 15 min | 48% | 92% |
| Aryylialkaanien hapetus | 4 h | 4 h | 12% | 80% |
| Nitroalkaanien Michael-additio monosubstituoituihin α,β-tyydyttymättömiin estereihin | 2 päivää | 2 h | 85% | 90% |
| 2-oktanolin permanganaattihapetus | 5 h | 5 h | 3% | 93% |
| Kalkonien synteesi Claisen–Schmidt-kondensaatiolla | 60 min | 10 min | 5% | 76% |
| 2-jodonitrobentseenin Ullmann-kytkentä | 2 h | 2h | alle 1,5% | 70,4% |
| Reformatsky-reaktio | 12h | 30 min | 50% | 98% |
(vrt. Andrzej Stankiewicz, Tom Van Gerven, Georgios Stefanidis: The Fundamentals of Process Intensification, ensimmäinen painos. Julkaisija Wiley, 2019)
Kirjallisuus / Lähteet
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Ekaterina V. Rokhina, Eveliina Repo, Jurate Virkutyte (2010): Comparative kinetic analysis of silent and ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation of phenol. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 3, 2010. 541-546.
- Brundavanam, R. K.; Jinag, Z.-T., Chapman, P.; Le, X.-T.; Mondinos, N.; Fawcett, D.; Poinern, G. E. J. (2011): Effect of dilute gelatine on the ultrasonic thermally assisted synthesis of nano hydroxyapatite. Ultrason. Sonochem. 18, 2011. 697-703.
- Poinern, G.E.J.; Brundavanam, R.K.; Thi Le, X.; Fawcett, D. (2012): The Mechanical Properties of a Porous Ceramic Derived from a 30 nm Sized Particle Based Powder of Hydroxyapatite for Potential Hard Tissue Engineering Applications. American Journal of Biomedical Engineering 2/6; 2012. 278-286.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.; Thi Le, X.; Djordjevic, S.; Prokic, M.; Fawcett, D. (2011): Thermal and ultrasonic influence in the formation of nanometer scale hydroxyapatite bio-ceramic. International Journal of Nanomedicine 6; 2011. 2083–2095.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.K.; Mondinos, N.; Jiang, Z.-T. (2009): Synthesis and characterisation of nanohydroxyapatite using an ultrasound assisted method. Ultrasonics Sonochemistry, 16 /4; 2009. 469- 474.
- Suslick, K. S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, Vol. 26, 1998. 517-541.
Hielscher Ultrasonics valmistaa suorituskykyisiä ultraäänihomogenisaattoreita laboratoriokoosta aina teolliseen kokoluokkaan asti.