Sonokemiallisesti parannetut Diels–Alder-reaktiot

Diels–Alder-reaktioita käytetään laajalti kemiallisissa synteeseissä, joissa on muodostettava hiiliatomien välisiä hiili–hiilisidoksia. Ultraäänikäsittely ja sen sonokemialliset vaikutukset ovat erittäin tehokkaita Diels–Alder-reaktioiden aikaansaamisessa ja edistämisessä. Ne parantavat saantoja ja lyhentävät reaktioaikaa merkittävästi sekä kuuluvat samalla ympäristöystävälliseen vihreään kemiaan.

Sonokemiallisesti tehostettu Diels–Alder-reaktio vihreässä kemiassa

Diels–Alder-reaktiot ovat kemiallisia reaktioita, joissa muodostuu sidoksia hiiliatomien välille. Diels–Alder-reaktio luokitellaan termisesti sallituksi [4+2]-sykloadditioksi [_π4_s + _π2_s]. Koska ultraääniavusteinen orgaaninen synteesi on vihreä ja tehokas synteesireitti, joka parantaa reaktionopeuksia, saantoja ja reaktioiden selektiivisyyttä, ultraäänikäsittely on yksinkertainen ja luotettava tekniikka, jota käytetään laajalti laboratorioissa ja teollisessa tuotannossa. Sonokemiallisesti edistetty reitti mahdollistaa usein orgaanisen muuntumisen ympäristön lämpötilassa ja paineessa, kun se muuten vaatisi äärimmäisiä lämpötila- ja paineolosuhteita. Tämä auttaa säästämään energiakustannuksissa ja tekee kemiallisesta synteesistä turvallisemman menetelmän.

Ultraääniavusteinen Diels–Alder-reaktio syväeutektisiä liuottimia käyttäen

Syväeutektiset liuottimet (DES) ovat Lewisin tai Brønstedin happojen ja emästen liuoksia, jotka muodostavat eutektisen seoksen. Koska syväeutektiset liuottimet ovat syttymättömiä, niiden höyrynpaine ja myrkyllisyys ovat alhaisia ja ne valmistetaan usein luonnollisista yhdisteistä, ne ovat turvallisempi ja ympäristöystävällisempi liuotinvaihtoehto. Ultraäänikäsittelyn ja syväeutektisten liuottimien tiedetään toimivan synergisesti yhdessä, ja siksi niitä käytetään kemiallisessa synteesissä sekä ultraääniuutossa. Syväeutektisten liuottimien käyttö on hyödyllistä myös ultraäänellä edistetyissä Diels–Alder-reaktioissa. Esimerkiksi ultraäänikäsittelyä käytetään edistämään Diels–Alder-reaktiota, jossa dienofiilinä käytetään N-etyylimaleimidiä ja dieenin tyyppiä vaihdellaan syväeutektisissä liuottimissa (DES) sekä tavanomaisella kuumennuksella että ultraääniaktivoinnilla.
Ultraääniaktivoinnin käyttö yhdessä syväeutektisten liuottimien kanssa osoittautui hyödylliseksi: se tuotti hyviä saantoja huomattavasti lyhyemmissä reaktioajoissa.

Ultraäänellä parannettu Diels–Alder-reaktio.
kaavio mukailtu lähteestä Marullo et al., 2020

Yleinen menettely Diels–Alder-reaktiolle DES-liuottimia ja ultraäänikäsittelyä käyttäen

Ultraäänellä edistetyt Diels–Alder-reaktiot toteutettiin asettamalla ultraäänianturi (sonotrodi / ultraäänitorvi) reaktioastiaan. Käytettäessä ultraäänianturia, jonka kärjen halkaisija oli 0,5 cm, nimellinen lähtöteho oli 70 W. Reaktiot suoritettiin 40 °C:ssa käyttäen ultraäänikäsittelyä pulssitilassa, jossa jaksot olivat 5 sekuntia PÄÄLLÄ ja 20 sekuntia POIS PÄÄLTÄ. Ultraäänellä tehostettu Diels–Alder-reaktio tuotti hyviä saantoja paljon lyhyemmässä ajassa kuin ilman ultraäänikäsittelyä (sonokemiallisissa reaktioissa 70 min ja ilman ultraäänikäsittelyä suoritetuissa reaktioissa 24 h).
Sonokemiallisesti tehostetun Diels–Alder-reaktion energiatehokkuuden arvioimiseksi verrattiin ilman ultraäänikäsittelyä suoritetun ja ultraäänellä edistetyn Diels–Alder-reaktion energiankulutusta. Laskelmien mukaan kulutus oli ilman ultraäänikäsittelyä suoritetussa reaktiossa 35 094 kJ/g ja ultraääniavusteisessa reaktiossa 28,4 kJ/g (ultraäänitorvi, jonka lähtöteho oli 70 W nettoenergiaa). Tämä merkitsee 99 %:n energiansäästöä sonokemiallisesti aikaansaadussa Diels–Alder-reaktiossa. Kaikki nämä havainnot viittaavat vahvasti siihen, että syväeutektisten liuottimien (DES) ja ultraäänisäteilytyksen yhdistetty käyttö on tehokas ja energiaa säästävä menetelmä tärkeissä synteesiprosesseissa, kuten Diels–Alder-reaktiossa. (Marullo et al., 2020)

Erilaisten syväeutektisten liuottimien vaikutus yhdessä ultraäänikäsittelyn kanssa

Parhaat tulokset ultraäänellä edistetyssä Diels–Alder-reaktiossa saavutettiin, kun liuottimina käytettiin syväeutektisiä liuottimia [ChCl]:[Fru] ja [TBACl]:[EG] . Kun liuottimina käytettiin [ChCl]:[Fru] ja [TBACl]:[EG] , reaktioaika lyheni merkittävästi ja saanto parani merkittävästi (liuottimella [TBACl]:[EG] 73 % ja 87 % sekä liuottimella [ChCl]:[Fru] 23 ja 75 % ilman ultraäänikäsittelyä ja sonokemiallisissa olosuhteissa).
Joissakin tapauksissa, eli kun liuottimina käytetään [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly]ja [AcChCl]:[EG] , saannot ovat verrattavissa ilman ultraäänikäsittelyä saatuihin saantoihin, mutta ultraäänikäsittely nopeuttaa kemiallista prosessia silti huomattavasti.
Ultraäänikäsittely toimii erittäin hyvin viskoosien liuottimien, joiden höyrynpaine on alhainen, kuten ionisten nesteiden (IL), kanssa, sillä nämä olosuhteet edistävät voimakkaampien kavitaatiovaikutusten syntymistä. Koska syväeutektisten liuottimien fysikaaliset ominaisuudet ovat samankaltaisia kuin ionisten nesteiden, ne soveltuvat hyvin käytettäviksi yhdessä ultraäänikäsittelyn kanssa. Syväeutektisten liuottimien (DES) ja ultraäänikäsittelyn yhteisvaikutus vähentää merkittävästi Diels–Alder-reaktion energiantarvetta. Reaktioajan voidaan havaita lyhenevän merkittävästi 24 h:sta 70 min:iin, ja samalla saannot ovat erittäin hyviä. Prosessin tehokkuuden kannalta tämä tarkoittaa, että syväeutektisten liuottimien (DES) ja ultraäänikäsittelyn yhdistetty käyttö mahdollistaa 10-kertaisen materiaalimäärän käsittelyn verrattuna käsittelyyn ilman ultraääntä. (Marullo et al., 2020)

Oksabisyklisten alkeenien ultraääniavusteinen Diels–Alder-reaktio

Wei ja kollegat (2004) osoittivat, että substituoitujen furaanien ultraäänellä edistetty Diels–Alder-reaktio reaktiivisten dienofiilien, kuten dimetyyliasetyleenidikarboksylaatin (DMAD) ja dimetyylimaleaatin, kanssa tuotti funktionalisoituja oksabisyklisiä alkeeneja hyvin saannoin. Ultraäänellä edistetty 2-vinyylifuraanien regiospesifinen furaanien Diels–Alder-sykloadditioreaktio DMAD:n kanssa tuotti funktionalisoituja oksabisyklisiä alkeeneja hyvällä saannolla.

Sonokemiallisesti parannetut sykloadditioreaktiot

Bravo ja kollegat (2006) kuvasivat sarjan sonokemiallisia sykloadditioita, joissa joko syklopentadieeni tai 1,3-sykloheksadieeni reagoi karbonyylidienofiilien kanssa imidatsoliumpohjaisessa ionisessa nesteessä, joka toimi reaktioväliaineena. He osoittivat, että ultraäänikäsittely parantaa tehokkaasti näitä sykloadditioreaktioita, mikä johtaa parempiin saantoihin ja/tai lyhyempiin reaktioaikoihin verrattuna vastaaviin ilman ultraäänikäsittelyä suoritettuihin reaktioihin. Esimerkiksi yksinkertaisilla α,β-tyydyttymättömillä dienofiileillä, kuten metyylivinyyliketonilla tai akroleiinilla, ultraääniaktivoinnin vaikutukset ovat ilmeisiä. Metyylivinyyliketoni tuottaa esimerkiksi 89 %:n saannon 1 h:n miedon ultraäänikäsittelyn aikana, kun taas ilman ultraäänikäsittelyä suoritettu reaktio tuotti vain 52 %:n saannon samassa reaktioajassa.

Kaikenkokoiset ultraäänilaitteet sonokemiallisesti edistettyihin Diels–Alder-reaktioihin

Hielscher Ultrasonics suunnittelee, valmistaa ja jakelee suorituskykyisiä anturityyppisiä ultraäänihomogenisaattoreita ja sonokemiallisia laitteistoja integroitaviksi kemiallisiin järjestelmiin, kuten synteesi- ja katalyysireaktioihin. Hielscherin ultraäänilaitteita käytetään maailmanlaajuisesti luotettavina välineinä kemiallisten reaktioiden edistämiseen, tehostamiseen, nopeuttamiseen ja parantamiseen.
Hielscher Ultrasonicsin ultraääniprosessoreita on saatavana kaikissa kokoluokissa pienistä laboratoriolaitteista suuriin teollisiin prosessoreihin panos- ja virtauskemian sovelluksia varten. Ultraääniamplitudin – sonokemiallisten sovellusten tärkeimmän parametrin – tarkka säätö mahdollistaa Hielscherin ultraäänilaitteiden käytön pienistä erittäin suuriin amplitudeihin sekä amplitudin hienosäädön täsmälleen kyseisen kemiallisen reaktiojärjestelmän edellyttämiin ultraääniprosessin olosuhteisiin.
Hielscherin ultraäänigeneraattorissa on älykäs ohjelmisto, joka tallentaa tiedot automaattisesti. Kaikki tärkeät käsittelyparametrit, kuten ultraäänienergia, lämpötila, paine ja aika, tallennetaan automaattisesti sisäänrakennetulle SD-kortille heti, kun laite kytketään päälle.
Prosessin seuranta ja tietojen tallentaminen ovat tärkeitä prosessin jatkuvalle standardoinnille ja tuotteen laadulle. Automaattisesti tallennettujen prosessitietojen avulla voit tarkastella aiempia ultraäänikäsittelyajoja ja arvioida tuloksia.
Digitaalisten ultraäänijärjestelmiemme toinen käyttäjäystävällinen ominaisuus on selaimella toimiva etäohjaus. Selaimella toimivan etäohjauksen avulla voit käynnistää, pysäyttää, säätää ja seurata ultraääniprosessoriasi etänä mistä tahansa.
Ota meihin yhteyttä nyt ja lue lisää siitä, miten suorituskykyiset ultraäänihomogenisaattorimme voivat parantaa orgaanisia synteesireaktioitasi, kuten Diels–Alder-reaktioita, Mannich-reaktioita tai Michael-additiota sekä monia muita!

Alla oleva taulukko antaa viitteitä ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista: