Sonokemiallisesti parannetut Diels-Alder-reaktiot

Diels-Alder-reaktioita käytetään laajalti kemiallisissa synteeseissä, joissa on muodostettava atomihiili-hiili-sidoksia. Ultrasonication ja sen sonokemialliset vaikutukset ovat erittäin tehokkaita Diels-Alder-reaktioiden ajamisessa ja edistämisessä, mikä johtaa suurempiin saantoihin, lyhentää merkittävästi reaktioaikaa ja on samalla osa ympäristöystävällistä vihreää kemiaa.

Sonokemiallisesti tehostettu Diels-Alder-reaktio vihreälle kemialle

Diels-Alder-reaktiot ovat kemiallisia reaktioita, joissa muodostuu sidoksia hiiliatomien välille. Diels-Alder-reaktio luokitellaan termisesti sallituksi [4+2] sykloadditioksi [_π4_s + _π2_s]. Koska ultraääniavusteinen orgaaninen synteesi on vihreä ja tehokas synteettinen reitti, joka parantaa reaktionopeuksia, saantoja ja reaktioiden selektiivisyyttä, sonikaatio on yksinkertainen ja luotettava tekniikka, jota käytetään laajalti laboratorioissa ja teollisuustuotannossa. Usein sonokemiallisesti edistetty reitti helpottaa orgaanista transformaatiota ympäristön olosuhteissa, jotka muuten vaativat dramaattisia lämpötila- ja paineolosuhteita, mikä auttaa säästämään energiakustannuksia ja muuttaa kemiallisen synteesin säästömenettelyksi.

Ultraäänidiels-leppäreaktio käyttäen syviä eutektisia liuottimia

Syväeutektiset liuottimet (DES) ovat Lewisin tai Brønstedin happojen ja emästen liuoksia, jotka muodostavat eutektisen seoksen. Koska syväeutektiset liuottimet ovat syttymättömiä, niillä on alhainen höyrynpaine ja myrkyllisyys ja ne valmistetaan usein luonnollisista yhdisteistä, ne ovat säästävä ja ympäristöystävällisempi liuotinvaihtoehto. Ultrasonication ja syvä eutektiset liuottimet tiedetään toimivan synergistisesti yhdessä ja siksi niitä käytetään kemialliseen synteesiin sekä ultraääniuuttoon. Syvien eutektisten liuottimien käyttö on hyödyllistä myös ultraäänellä edistetyissä Diels-Alder-reaktioissa. Esimerkiksi sonikaatiota käytetään Diels-Alder-reaktion edistämiseen käyttämällä N-etyylimaleimidia dienofiilinä, muuttamalla dieenin luonnetta syvissä eutektisissa liuottimissa (DES) sekä tavanomaisessa lämmityksessä että ultraääniaktivoinnissa.
Ultraääniaktivoinnin käyttö yhdessä syvien eutektisten liuottimien kanssa osoittautui hyödylliseksi ja tarjosi hyvät saannot huomattavasti lyhennetyissä reaktioajoissa.

Ultraäänellä parannettu Diels-Alder-reaktio.
kaavio mukautettu Marullo et ai., 2020

Yleinen menettely Diels-Alder-reaktiolle DES: n ja sonikoinnin avulla

Ultraäänellä edistetyt Diels-Alder-reaktiot suoritettiin asettamalla ultraäänianturi (sonotrode / sarvi) reaktioastiaan. Käyttämällä ultraäänianturia, jonka halkaisija oli 0,5 cm, nimellinen lähtöteho oli 70 W. Reaktiot suoritettiin 40 ° C: ssa käyttämällä sonikaatioinpulssitilaa 5 sekunnin ON- ja 20 sekunnin OFF-sykleillä. Ultraäänellä tehostettu Diels-Alder-reaktio antoi hyvät saannot paljon lyhyemmässä ajassa kuin hiljaisissa olosuhteissa (70 min ja 24 h sonokemiallisille ja hiljaisille reaktioille).
Sonokemiallisesti tehostetun Diels-Alder-reaktion energiatehokkuuden arvioimiseksi verrattiin hiljaisen ja ultraäänellä edistetyn Diels-Alder-reaktion energiankulutusta. Laskelmien mukaan hiljaisen reaktion kulutus oli 35 094 kJ/g ja ultraäänellä avustetun reaktion 28,4 kJ/g (ultraäänitorvi, jonka lähtöteho on 70 W nettoenergia). Tämä johtaa 99%: n energiansäästöön sonokemiallisesti ohjatussa Diels-Alder-reaktiossa. Kaikki nämä havainnot viittaavat vahvasti siihen, että syvien eutektisten liuottimien (DES) ja ultrasonication-säteilytyksen yhdistetty käyttö on tehokas ja energiaa säästävä menetelmä tärkeille synteettisille prosesseille, kuten Diels-Alder-reaktiolle. (Marullo et ai., 2020)

Eri syvien eutektisten liuottimien vaikutus yhdessä sonikoinnin kanssa

Parhaat tulokset ultraäänellä edistetyssä Diels-Alder-reaktiossa saavutettiin, kun liuottimina käytetään syviä eutektisia liuottimia [ChCl]:[Fru] ja [TBACl]:[EG]. [ChCl]:[Fru]:n ja [TBACl]:[EG]:n käyttäminen liuottimina lyhensi merkittävästi reaktioaikaa ja paransi merkittävästi saantoa ([TBACl]:[EG] 73 % ja 87 % ja [ChCl]:[Fru] 23 % ja sonokemiallisissa olosuhteissa 75 %).
Joissakin tapauksissa, nimittäin kun [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] ja [AcChCl]:[EG] käytetään liuottimina, saannot ovat verrattavissa hiljaisissa olosuhteissa saatuihin, mutta kemiallisen prosessin nopeus paranee edelleen huomattavasti sonikaatiolla.
Sonikaatio toimii erittäin hyvin alhaisella höyrynpaineella ja viskoosilla liuottimilla, kuten ionisilla nesteillä (IL), koska nämä olosuhteet helpottavat enemmän inetnse-kavitaatiovaikutusten syntymistä. Koska syvillä eutektisilla liuottimilla on samanlaiset fysikaaliset ominaisuudet kuin ionisilla nesteillä, niitä voidaan käyttää sopivasti yhdessä ultrasonicationin kanssa. Syvien eutektisten liuottimien (DES) ja sonikoinnin yhdistetty vuorovaikutus vähentää merkittävästi Diels-Alder-reaktion energistä kysyntää. Reaktioaika lyhenee tuntuvasti 24 tunnista 70 minuuttiin samalla, kun saadaan erittäin hyvät saannot. Prosessin tehokkuuden osalta tämä tarkoittaa, että syvien eutektisten liuottimien (DES) ja ultrasonication yhdistetty käyttö mahdollistaa materiaalien määrän käsittelyn 10 kertaa enemmän kuin hiljaisissa olosuhteissa. (Marullo et ai., 2020)

Oksabisyklisten alkeenien ultraäänidiels-leppäreaktio

Wei ja kollegat (2004) osoittivat, että ultrasonication edisti substituoitujen furaanien Diels–Alder-reaktiota reaktiivisilla dienofiileillä, kuten dimetyyliasetyleenidikarboksylaatti (DMAD) ja dimetyylimaleaatilla, tarjosivat funktionalisoituja oksabisyklisiä alkeeneja hyvinä saannoina. Regiospesifisen furanon Diels-Alder-sykloadditio 2-vinyylifuraanien ultraäänellä edistetty reaktio DMAD:lla tuotti funktionalisoituja oksabisyklisiä alkeeneja, joilla oli hyvä saanto.

Sonokemiallisesti parannetut sykloadditioreaktiot

Bravo ja kollegat (2006) kuvasivat sarjan sonokemiallisia sykloaddiaatioita, joihin liittyi joko syklopentadieenia tai 1,3-sykloheksadieenia karbonyylidienofiilien kanssa imidatsoliumpohjaisessa ionisessa nesteessä reaktioväliaineena. He osoittivat, että ultrasonication parantaa tehokkaasti näitä sykloadditioreaktioita, mikä johtaa suurempiin saantoihin ja / tai lyhentyneisiin reaktioaikoihin verrattuna vastaaviin hiljaisiin reaktioihin. Esimerkiksi yksinkertaisille α,β- tyydyttymättömille dienofiileille, kuten metyylivinyyliketonille tai akroleiinille, ultraääniaktivaation vaikutukset ovat ilmeisiä. Esimerkiksi metyylivinyyliketoni tuottaa 89%: n saannon 1 tunnin kuluessa lievästä sonikaatiosta, kun taas hiljainen reaktio antoi vain 52% samassa reaktioajassa.

Minkä tahansa kokoiset ultraäänilaitteet sonokemiallisesti edistettyihin Diels-Alder-reaktioihin

Hielscher Ultrasonics suunnittelee, valmistaa ja jakelee korkean suorituskyvyn ultraäänianturityyppisiä homogenisaattoreita ja sonokemiallisia laitteita integroitavaksi kemiallisiin järjestelmiin, kuten synteesi- ja katalyysireaktioihin. Hielscher-ultraäänilaitteita käytetään maailmanlaajuisesti luotettavana työkaluna kemiallisten reaktioiden edistämiseen, tehostamiseen, nopeuttamiseen ja parantamiseen.
Hielscher Ultrasonics’ Ultraääniprosessoreita on saatavana missä tahansa koossa pienistä laboratoriolaitteista suuriin teollisiin prosessoreihin erä- ja virtauskemian sovelluksiin. Ultraääniamplitudin tarkka säätö – Sonokemiallisten sovellusten tärkein parametri – mahdollistaa Hielscher-ultraäänilaitteiden käytön alhaisilla tai erittäin korkeilla amplitudilla ja hienosäätää amplitudia tarkalleen tietyn kemiallisen reaktiojärjestelmän vaadittuihin ultraääniprosessiolosuhteisiin.
Hielscherin ultraäänigeneraattorissa on älykäs ohjelmisto, jossa on automaattinen dataprotokolla. Kaikki tärkeät käsittelyparametrit, kuten ultraäänienergia, lämpötila, paine ja aika, tallennetaan automaattisesti sisäänrakennetulle SD-kortille heti, kun laite kytketään päälle.
Prosessien valvonta ja tietojen tallennus ovat tärkeitä prosessien jatkuvan standardoinnin ja tuotteiden laadun kannalta. Käyttämällä automaattisesti tallennettuja prosessitietoja voit tarkistaa aiempia sonikaatioajoja ja arvioida lopputulosta.
Toinen käyttäjäystävällinen ominaisuus on digitaalisten ultraäänijärjestelmiemme selaimen kaukosäädin. Selaimen etäohjauksen avulla voit käynnistää, pysäyttää, säätää ja valvoa ultraääniprosessoriasi etänä mistä tahansa.
Ota yhteyttä nyt saadaksesi lisätietoja korkean suorituskyvyn ultraäänihomogenisaattoreistamme, jotka voivat parantaa orgaanista synteesireaktiotasi, kuten Diels-Alder-reaktioita, Mannich-reaktioita tai Michael-lisäystä monien muiden joukossa!

Alla oleva taulukko antaa sinulle viitteitä ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista: