Polyolien synteesi ultraääniavusteisella transesteröinnillä

Polyolit ovat synteettisiä estereitä, joita valmistetaan pääasiassa transesteröimällä kasviöljyjen tai eläinrasvojen triglyseridejä. Nämä polyolit ovat polyuretaanien, biovoiteluaineiden ja muiden kemikaalien valmistuksen raaka-aineita. Ultraäänikäsittelyä käytetään transesteröintireaktioiden tehostamiseen voimakkaiden leikkausvoimien ja lämpöenergian avulla. Ultraääni ja sen sonokemialliset vaikutukset tuottavat reaktioenergiaa ja auttavat voittamaan aineensiirron rajoitukset. Näin ultraäänikäsittely parantaa merkittävästi transesteröinnin nopeutta, saantoa ja kokonaistehokkuutta.

Ultraääniavusteinen transesteröinti

Transesteröintireaktiot ovat yksi tärkeimmistä synteesireiteistä, ja niitä käytetään laajalti tehokkaana menetelmänä kasviöljyjen muuntamiseksi öljytuotteiden korvikkeiksi. Sonosynteesi (myös sonokemiallinen synteesi eli suuritehoisella ultraäänellä edistettävä kemiallinen synteesi) tunnetaan hyvin myönteisistä vaikutuksistaan transesteröintiin ja muihin kemiallisiin prosesseihin.

Kestävä polyolien synteesi kasviöljyistä ultraäänen avulla

Kasviperäiset rasvahapot eli kasviöljyt ovat laajalti saatavilla oleva ja uusiutuva raaka-aine, jota voidaan käyttää biopohjaisten polyolien ja polyuretaanien valmistukseen. Tehoultraäänen käyttö tuottaa suotuisia sonokemiallisia vaikutuksia, jotka nopeuttavat merkittävästi katalyyttistä transesteröintireaktiota. Lisäksi ultraäänikäsittely parantaa syntetisoitujen polyolien saantoa, koska akustisen kavitaation voimakas sekoitusenergia voittaa aineensiirron rajoitukset. Ultraääniavusteisten transesteröintireaktioiden tiedetään toimivan tehokkaasti pienemmillä alkoholi- ja katalyyttimäärillä kuin tavanomaiset transesteröintireaktiot. Näin ultraäänikäsittely parantaa kokonaistehokkuutta.

Pentaerytritoliesteripohjaisen biovoiteluaineen ultraäänisynteesi

Pentaerytritoliesteriä voidaan syntetisoida tehokkaasti rypsiöljystä kaksivaiheisella sonokemiallisella prosessilla, kuten Arumugamin tutkimusryhmä osoitti. Optimointitutkimuksessaan tutkijat käyttivät Hielscher UP400St -ultraäänilaitetta (katso vasemmalla oleva kuva). Ensimmäisessä sonokemiallisesti edistetyssä transesteröinnissä rypsiöljy reagoi metanolin kanssa metyyliesteriksi. Toisessa transesteröintivaiheessa metyyliesteri reagoi ksyleenin ja katalyytin kanssa pentaerytritoliesteriksi. Tutkija keskittyi ultraääniprosessin parametrien optimointiin parantaakseen pentaerytritoliesterin ultraääniavusteisen synteesin saantoa ja kokonaistehokkuutta. Pentaerytritoliesterin parantunut saanto, 81,4 %, saavutettiin 15 s:n ultraäänipulssilla, 60 %:n ultraääniamplitudilla, 1,5 wt%:n katalyyttipitoisuudella ja 100°C:n reaktiolämpötilassa. Laadunvalvontaa varten sonokemiallisesti syntetisoitua pentaerytritoliesteriä verrattiin synteettiseen kompressoriöljyyn. Tutkimuksen johtopäätöksenä esitetään, että ultraäänellä edistetty peräkkäinen transesteröintiprosessi on tehokas menetelmä korvaamaan tavanomainen peräkkäinen transesteröintiprosessi pentaerytritoliesteripohjaisen biovoiteluaineen synteesissä. Ultraääniavusteisen transesteröintiprosessin tärkeimmät edut ovat pentaerytritoliesterin suuremmat saannot, lyhyempi reaktioaika ja merkittävästi alhaisemmat reaktiolämpötilat. (vrt. Arumugam et al., 2019)

Ultraäänellä tehostettu kaksivaiheinen rypsiöljyn transesteröinti pentaerytritoliesteriksi.
(mukailtu lähteestä Arumugam et al., 2019)

Pentanaalista johdettujen asetaaliesterien ultraäänisynteesi

Kurniawanin tutkimusryhmä syntetisoi kolme pentanaalista johdettua asetaaliesteriä sonokemiallisella menetelmällä vihreän kemian periaatteita noudattaen. Ultraäänikäsittelyä käytettiin edistämään kahta kemiallista vaihetta:

1. 9,10-dihydroksioktadekaanihapon esteröinti
2. Alkyyli-9,10-dihydroksioktadekanoaatin asetalointi

Alkyyli-9,10-dihydroksistearaatin esterien valmistukseen tarvitaan kaksi vaihetta, ja saannoiksi saatiin 67–85 %. Tehokkuuden arvioimiseksi sonokemiallista menetelmää verrattiin tavanomaiseen palautusjäähdytysmenetelmään. Lisäksi eri katalyyttien vaikutuksen ja tehokkuuden määrittämiseen käytettiin homogeenisia ja kiinteitä happokatalyyttejä, nimittäin rikkihappoa (H2SO4), luonnonbentoniittia ja H-bentoniittia. Havaittiin, että hapon sonokemiallinen esteröinti H-bentoniitin katalysoimana tuotti jopa 70 %:n saannon 3 kertaa lyhyemmässä reaktioajassa kuin palautusjäähdytysmenetelmä, mikä on huomattavaa. Viimeisessä asetalointivaiheessa n-pentanaalin kanssa H-bentoniitin läsnä ollessa ultraäänikäsittely tuotti kolme pentanaalista johdettua dioksolaanijohdannaista 69–85 %:n saannoilla, jotka ovat suurempia kuin tavanomaisella menetelmällä saadut saannot. Palautusjäähdytysmenetelmä vaati pidemmän reaktioajan kuin sonokemiallinen menetelmä, sillä ultraäänisynteesi vaati vain 10–30 min. Ultraäänikäsittelyn merkittävästi lyhyemmän reaktioajan lisäksi sonokemiallisella menetelmällä saatiin huomattava saanto kustakin esteristä.
Tutkija laski myös, että sonokemiallisen reaktion energiantarve on noin 62 kertaa pienempi kuin tavanomaisella menetelmällä. Tämä vähentää kustannuksia ja on ympäristöystävällistä.
Kunkin tuotteen fysikaalis-kemiallisten ominaisuuksien tarkastelu osoitti, että metyyli-8-(2-butyyli-5-oktyyli-1,3-dioksolan-4-yyli)oktanoaatti on mahdollinen uusi biovoiteluaine, jonka toiminnalliset ominaisuudet mahdollistavat tavanomaisten voiteluaineiden korvaamisen. (vrt. Kurniawan et al., 2021)

Pentaerytryyliesterien transesteröinti ultraäänen avulla

Pentaerytryyliestereitä voidaan valmistaa kasviöljyistä, kuten auringonkukka-, pellavansiemen- ja jatrofaöljystä. Hashemin tutkimusryhmä osoitti biopohjaisten voiteluaineiden synteesin peräkkäisillä emäskatalysoiduilla transesteröinneillä, joihin sisältyi kaksi transesteröintivaihetta. He osoittivat synteesin toteutettavuuden auringonkukka-, pellavansiemen- ja jatrofaöljyä käyttämällä. Ensimmäisessä vaiheessa öljyt muunnettiin vastaaviksi metyyliestereiksi. Toisessa prosessissa metyyliesterit muunnettiin pentaerytryyliestereiksi pentaerytritolin vaikutuksesta, kuten seuraavassa kaaviossa esitetään: (vrt. Hashem et al., 2013)

Kun kasviöljy on transesteröity metyyliesteriksi, metyyliesterit muunnetaan pentaerytryyliestereiksi pentaerytritolin vaikutuksesta, kuten yllä olevassa kaaviossa esitetään.
(vrt. Hashem et al., 2013)

Ultraäänikäsittelyn transesteröintireaktiota merkittävästi tehostavat vaikutukset on osoitettu tieteellisesti, ja niitä on hyödynnetty teollisuudessa jo vuosikymmeniä. Tunnetuin esimerkki ultraäänellä tehostetusta transesteröinnistä on öljyjen ja rasvojen muuntaminen rasvahappometyyliesteriksi (FAME), joka tunnetaan biodieselinä.
Lue lisää (jäte)öljyjen ja rasvojen ultraääniavusteisesta transesteröinnistä biodieseliksi!

Ultraäänianturit ja -reaktorit transesteröintiin ja muihin kemiallisiin synteeseihin

Hielscher Ultrasonics on asiantuntijasi, kun tarvitset kehittyneitä suuritehoisia ultraäänilaitteita sonokemiallisiin reaktioihin. Hielscher suunnittelee, valmistaa ja toimittaa suuritehoisia ultraäänilaitteita ja kaikenkokoisia lisävarusteita, kuten sondeja (sonotrodeja), reaktoreita ja virtauskennoja, sekä palvelee kemian laboratorioita ja teollisen mittakaavan kemikaalien tuotantolaitoksia. Hielscher tarjoaa prosessiisi ihanteellisen ultraäänijärjestelmän pienikokoisista laboratorion ultraäänilaitteista teollisiin ultraäänisondeihin ja -reaktoreihin. Hyvin koulutettu henkilöstömme suosittelee vaatimuksiisi parhaiten sopivaa laitekokoonpanoa hyödyntäen pitkää kokemustaan esimerkiksi sonokatalyysin ja sonosynteesin sovelluksista.
Hielscher Ultrasonics valmistaa suuritehoisia, erittäin kestäviä ultraäänijärjestelmiä, jotka pystyvät tuottamaan voimakkaita ultraääniaaltoja, sillä kaikki Hielscherin teolliset ultraäänilaitteet voivat tuottaa erittäin suuria amplitudeja jatkuvassa käytössä (24/7). Kestävät ultraäänijärjestelmät eivät tarvitse juuri lainkaan huoltoa, ja ne on rakennettu jatkuvaan käyttöön. Tämä tekee Hielscherin ultraäänilaitteista luotettavia raskaissa sovelluksissa vaativissa olosuhteissa. Saatavilla on myös erityisiä sonotrodeja korkeisiin lämpötiloihin tai erittäin vaativiin kemiallisiin ympäristöihin.
Korkein laatu – suunniteltu ja valmistettu Saksassa: Kaikki laitteet suunnitellaan ja valmistetaan Saksan päätoimipaikassamme. Ennen asiakkaalle toimittamista jokainen ultraäänilaite testataan huolellisesti täydellä kuormalla. Pyrimme asiakastyytyväisyyteen, ja tuotantomme on järjestetty täyttämään laadunvarmistuksen korkeimmat vaatimukset (esim. ISO-sertifiointi).

Alla oleva taulukko antaa käsityksen ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista: