Diesterien ultraäänisynteesi suorituskykyisten biovoiteluaineiden tuotantoon
Siirtyminen öljypohjaisista voiteluaineista uusiutuviin, biohajoaviin ja suorituskykyisiin esteripohjaisiin voiteluaineisiin kiihtyy eri teollisuudenaloilla. Voiteluainevalmistajiin kohdistuu kasvavia paineita vähentää ympäristövaikutuksia ja samalla täyttää vaativat suorituskykykriteerit, kuten korkea viskositeetti-indeksi, vähäinen haihtuvuus, hyvä voitelevuus, lämpöstabiilisuus ja luotettava käyttäytyminen alhaisissa lämpötiloissa. Tässä yhteydessä ultraääniavusteinen vaihtoesteröinti tarjoaa tehokkaan prosessin tehostamisstrategian nykyaikaisissa biovoiteluainekoostumuksissa käytettävien esteripohjaisten raaka-aineiden synteesiin.
Diesterien ultraääniavusteinen vaihtoesteröinti biovoiteluaineita varten
Kasviöljyjen ja rasvojen ultraääniavusteinen vaihtoesteröinti on kestävä menetelmä, joka parantaa merkittävästi esterisaantoa, vähentää käsittelyn rajoitteita ja tekee vaihtoesteröintireitistä houkuttelevamman voiteluaineiden teollisessa tuotannossa. Hielscherin anturityyppisiä ultraäänilaitteita käytetään tehokkaaseen esterisynteesiin jatkuvatoimisessa tuotantolinjassa hallituissa prosessiolosuhteissa.
3x UIP1000hdT-ultraäänilaitteet öljyjen vaihtoesteröintiin estereiksi ja polyoleiksi
Biovoiteluaineiden synteesi vaihtoesteröinnillä
Kasviöljyt ovat houkuttelevia biovoiteluaineiden lähtöaineita, koska ne ovat uusiutuvia ja biohajoavia ja niillä on hyvä voitelevuus. Käsittelemättömien kasviöljyjen hapettumisstabiilisuus on kuitenkin usein rajallinen ja niiden ominaisuudet alhaisissa lämpötiloissa ovat heikot. Yleinen strategia näiden haittojen poistamiseksi on kasviöljypohjaisten metyyliesterien muuntaminen polyoliestereiksi, kuten pentaerytritoliestereiksi, vaihtoesteröinnillä.
Arumugamin ym. tutkimuksessa ”RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant” rapsiöljy muunnettiin ensin rapsiöljyn metyyliesteriksi. Toisessa vaiheessa tämän metyyliesterin annettiin reagoida pentaerytritolin kanssa käyttäen katalyyttinä p-tolueenisulfonihappoa ja liuottimena ksyleeniä. Tavoitetuote oli biovoiteluaineen perusöljyksi soveltuva pentaerytritoliesteri. Tämä reaktio on erittäin merkityksellinen voiteluainevalmistajille, sillä polyoliestereitä käytetään laajasti synteettisinä voiteluaineiden perusöljyinä kompressoriöljyissä, hydraulinesteissä, kylmäkoneöljyissä ja muissa suorituskykyisissä voiteluainesovelluksissa.
Tavanomaisen vaihtoesteröinnin keskeinen haaste on, että lähtöaineiden välinen heikko aineensiirto rajoittaa usein reaktiota. Metyyliesterit, polyolit ja katalyytit eivät aina muodosta ihanteellista homogeenista reaktiojärjestelmää. Tavanomainen sekoittaminen voi vaatia pitkiä reaktioaikoja, korkeaa lämpötilaa ja suurta energiansyöttöä, vaikka saannot jäävät silti kohtalaisiksi. Tässä ultraäänikäsittely tarjoaa ratkaisevan edun.
Pentaerytritoliesterin ultraääniavusteisen vaihtoesteröintiprosessin vuokaavio
Tutkimus ja kuva: ©Arumugam et al,.2019
Miten ultraääniavusteinen vaihtoesteröinti tehostaa esterisynteesiä
Ultraääniavusteisessa vaihtoesteröinnissä käytetään voimakasta ultraääntä akustisen kavitaation synnyttämiseen nestemäisessä reaktioväliaineessa. Kavitaatio synnyttää mikroskooppisia kuplia, jotka kasvavat ja luhistuvat rajusti. Tämä tuottaa voimakkaita paikallisia leikkausvoimia, mikrosuihkuja, akustista virtausta ja mikroemulgointia.
Esterisynteesissä nämä vaikutukset ovat erittäin arvokkaita, koska ne:
- pienentävät pisarakokoa ja parantavat faasien välistä kosketusta
- kasvattavat sekoittumattomien tai heikosti sekoittuvien lähtöaineiden välistä rajapinta-alaa
- parantavat lähtöaineiden pääsyä katalyytin luo
- nopeuttavat aineensiirtoa
- parantavat reaktiokinetiikkaa
- edistävät suurempaa esterisaantoa optimoiduissa olosuhteissa
Tutkimuksessa selitetään, että kavitaation aiheuttama turbulenssi ja mikroemulsiot poistavat tavanomaisen vaihtoesteröinnin aineensiirtorajoitteita. Tämän seurauksena lähtöaineet dispergoituvat tehokkaammin ja katalyyttinen reaktio etenee nopeammin ja täydellisemmin.
Tutkimustulokset: suurempi esterisaanto ultraäänellä
Tutkimuksessa ultraääniavusteinen prosessi optimoitiin vastepintamenetelmällä ja varishakualgoritmilla. Tutkitut prosessimuuttujat olivat ultraäänipulssi, ultraäänen amplitudi, katalyyttipitoisuus ja reaktiolämpötila.
Optimoidut ultraääniprosessin olosuhteet olivat:
Ultraäänilaitejärjestelmä: Hielscher UP400St -anturityyppinen ultraäänilaite
Ultraäänipulssi: 15 sekuntia
Ultraäänen amplitudi: 60%
Katalyyttipitoisuus: 1,5 paino-%
Reaktiolämpötila: 100 °C
Näissä optimoiduissa olosuhteissa ultraääniavusteisella vaihtoesteröinnillä saavutettiin noin 81,4 %:n pentaerytritoliesterisaanto. Vertailun vuoksi tavanomaisella vaihtoesteröintireitillä saavutettiin vain noin 47 %:n saanto tutkimuksessa arvioiduissa olosuhteissa. Tämä tarkoittaa, että ultraäänikäsittely kasvatti esterisaantoa yli 70 % tavanomaiseen reittiin verrattuna.
Voiteluainevalmistajille tämä on erittäin merkityksellinen tulos. Suurempi saanto tarkoittaa raaka-aineiden parempaa hyödyntämistä, vähäisempiä sivuvirtoja, parempaa prosessitaloutta ja mahdollisesti alhaisempia tuotantokustannuksia esteriperusöljykiloa kohti.
Esterin muodostumisen varmistaminen
Arumugamin ym. (2019) tutkimuksessa pentaerytritoliesterin muodostuminen varmistettiin FTIR-spektroskopialla ja kaasukromatografialla. FTIR-analyysi osoitti esterin karbonyyliryhmälle ja esterin C–O-sidokselle ominaisia piikkejä, ja muut piikit tukivat pentaerytrityyliryhmän esiintymistä. Kaasukromatografia varmisti lisäksi tuotteen koostumuksen, johon sisältyivät monoesteri-, diesteri-, triesteri- ja tetraesterifraktiot.
Biovoiteluaineiden tuotannossa tämä analyyttinen varmistus on tärkeä, koska voiteluaineen suorituskyky riippuu voimakkaasti esterikoostumuksesta. Mahdollisuus edistää haluttujen esterirakenteiden muodostumista hallitulla ultraääniavusteisella vaihtoesteröinnillä antaa valmistajille käytännöllisen keinon parantaa perusöljyn laatua ja prosessin tasalaatuisuutta.
Ultraääniavusteisesti vaihtoesteröidyn pentaerytritoliesterin FTIR-spektri
Tutkimus ja kuva: ©Arumugam et al., 2019
Hielscherin ultraäänilaitteiden edut voiteluainevalmistajille
Hielscher tarjoaa kattavan ultraäänilaitevalikoiman tutkimus- ja kehityslaitteista täysimittaisiin teollisiin ultraäänijärjestelmiin. Näin prosessi voidaan kehittää laboratoriomittakaavassa ja siirtää sitten pilotti- ja tuotantomittakaavaan samoja ultraäänen perusperiaatteita käyttäen.
Kaikissa ultraäänilaitteissa, joiden teho on vähintään 200 wattia, on digitaalinen ohjaus, ohjelmoitavat asetukset, etäkäyttö selaimella, automaattinen tietojen tallennus, liitettävät lämpötila- ja paineanturit sekä paljon muuta parhaan mahdollisen käyttäjäystävällisyyden ja toistettavien tulosten saavuttamiseksi.
Teollista voiteluainetuotantoa varten Hielscherin valikoimaan kuuluu kompakteja laboratorioultraäänilaitteita toteutettavuustutkimuksiin, pilottimittakaavan järjestelmiä prosessin optimointiin sekä teollisia ultraääniprosessoreita, kuten UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT ja UIP16000hdT, sekä suurempia usean laitteen kokoonpanoja jatkuvaan suurten määrien käsittelyyn.
Läpivirtausreaktorit mahdollistavat hallitun viipymäajan, paineistuksen voimakkaampaa kavitaatiota varten, lämpötilan hallinnan ja suoran integroinnin olemassa oleviin esteröinnin tai vaihtoesteröinnin tuotantolinjoihin.
Hielscherin ultraääniprosessorit tarjoavat merkittäviä etuja esterien ja biovoiteluaineiden synteesiin:
- tarkka amplitudin säätö toistettavan kavitaatiovoimakkuuden saavuttamiseksi
- säädettävä pulssitus energiansyötön ja lämmönhallinnan optimoimiseksi
- suuritehoinen anturilla tehtävä ultraäänikäsittely energian suoraan ja tehokkaaseen siirtämiseen reaktioväliaineeseen
- eräkäyttö ja jatkuvatoiminen virtauskäyttö joustavaan prosessikehitykseen
- skaalattavuus teolliseen mittakaavaan laboratoriotesteistä suuren käsittelykapasiteetin tuotantoon
- vankka laiterakenne vaativiin kemiallisen prosessoinnin ympäristöihin
Alla oleva taulukko antaa käsityksen ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista:
| Erätilavuus | Tilavuusvirta | Suositellut laitteet |
|---|---|---|
| 1–500 mL | 10–200 mL/min | UP100H |
| 10–2 000 mL | 20–400 mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1–20 L | 0,2–4 L/min | UIP2000hdT |
| 10–100 L | 2–10 L/min | UIP4000hdT |
| 15–150 L | 3–15 L/min | UIP6000hdT |
| n.a. | 10–100 L/min | UIP16000hdT |
| n.a. | suurempi | laiteryhmä: UIP16000hdT |
Diesterien ultraäänisynteesi valmistusstrategiana
Öljyjen ja rasvojen ultraääniavusteisen vaihtoesteröinnin prosessiperiaate soveltuu suoraan diesterien ultraäänisynteesiin ja laajemmin esteripohjaisten biovoiteluaineiden tuotantoon. Diesterit ovat tärkeitä synteettisiä voiteluaineiden perusöljyjä suotuisan viskositeetti–lämpötilakäyttäytymisensä, voitelevuutensa ja alhaisten lämpötilojen ominaisuuksiensa ansiosta. Muiden esteröinti- ja vaihtoesteröintireaktioiden tavoin diesterisynteesi hyötyy usein lähtöaineiden paremmasta kosketuksesta, nopeammasta aineensiirrosta ja katalyytin tehokkaammasta hyödyntämisestä.
Ultraäänikäsittely on siksi käytännöllinen tehostamiskeino valmistajille, jotka tuottavat estereitä uusiutuvista lähtöaineista, rasvahappojen metyyliestereistä, alkoholeista, polyoleista tai muista esterien esiasteista. Pelkän lämmön ja mekaanisen sekoittamisen sijaan ultraääni tuo kavitaatioon perustuvan sekoittamisen mikroskooppiselle tasolle, jossa monet reaktion rajoitteet tosiasiassa esiintyvät.
Prosessi-insinööreille tämä tarkoittaa, että ultraäänireaktoreilla voidaan parantaa seuraavia:
- reaktionopeus
- esterisaanto
- katalyytin tehokkuus
- faasien dispersio
- erien välinen tasalaatuisuus
- prosessin kompaktius
- energiatehokkuus verrattuna pitkäkestoiseen tavanomaiseen käsittelyyn
Ultraääniavusteinen vaihtoesteröinti saavuttaa noin 75 %:n konversion ensimmäisen 1,5 minuutin aikana ja tasaantuu noin 90 %:n konversioon 6 minuutin jälkeen.
Tavanomaisen menetelmän konversionopeus on huomattavasti hitaampi: se saavuttaa vain noin 40 %:n konversion 8 minuutin jälkeen.
Tutkimus ja kuva: ©Fayyazi et al., 2014
Laboratoriotutkimuksesta biovoiteluaineiden teolliseen tuotantoon
Ultraääniavusteinen vaihtoesteröinti on soveltuva menetelmä voiteluaineisiin tarkoitettujen esterien valmistamiseen (esimerkiksi pentaerytritoliesteripohjaista biovoiteluainetta varten), ja sillä saadaan parempi saanto ja lievemmät reaktio-olosuhteet kuin tavanomaisella reitillä. Arumugam ym. (2019) raportoivat saannon kasvaneen 47 %:sta noin 81,4 %:iin, mikä osoittaa selvästi ultraäänellä tehtävän prosessin tehostamisen kaupallisen merkityksen.
Voiteluainevalmistajille johtopäätökset ovat selkeät: ultraääniavusteinen vaihtoesteröinti voi auttaa muuntamaan uusiutuvat lähtöaineet arvokkaiksi esteriperusöljyiksi tehokkaammin. Hielscherin ultraäänilaitteilla sama laboratoriomittakaavan optimoinnissa käytetty teknologia-alusta voidaan skaalata jatkuvaan teolliseen käyttöön. Näin ultraäänikäsittely on tutkimustyökalun lisäksi toteuttamiskelpoinen valmistusstrategia seuraavan sukupolven biovoiteluaineille.
Integroimalla Hielscherin ultraäänireaktoreita esterisynteesilinjoihin valmistajat voivat tehostaa vaihtoesteröintiä, parantaa saantoja ja kehittää kestävämpiä voiteluaineiden perusöljyjä kasviöljypohjaisista raaka-aineista. Biohajoavien ja uusiutuvien voiteluaineiden kysynnän jatkaessa kasvuaan diesterien ja polyoliesterien ultraäänisynteesi tarjoaa vahvan reitin puhtaampaan, tehokkaampaan ja kaupallisesti kilpailukykyiseen biovoiteluainetuotantoon.
Hielscher Ultrasonics valmistaa suorituskykyisiä ultraäänihomogenisaattoreita sekoitussovelluksiin, dispergointiin, emulgointiin ja uuttoon laboratorio-, pilotti- ja teollisuusmittakaavassa.
Usein kysytyt kysymykset
Mitä esterit ovat?
Esterit ovat orgaanisia yhdisteitä, jotka muodostuvat alkoholin reagoidessa karboksyylihapon kanssa, tyypillisesti veden lohjetessa. Kemiallisesti ne sisältävät funktionaalisen ryhmän –COO–, jossa karbonyylihiili on sitoutunut alkoksiryhmään. Estereitä esiintyy luonnostaan rasvoissa, öljyissä, vahoissa ja monissa kasviperäisissä aineissa, ja niitä voidaan myös syntetisoida hallittujen kemiallisten ja suorituskykyominaisuuksien saavuttamiseksi.
Mikä on esteripohjainen voiteluaine?
Esteripohjainen voiteluaine on voiteluaine, jonka pääasiallinen perusneste koostuu esterimolekyyleistä mineraaliöljyn tai muun öljypohjaisen perusöljyn sijaan. Synteettisiä estereitä käytetään voiteluaineissa sekä korkean että alhaisen lämpötilan sovelluksissa, koska niissä yhdistyvät hyvä voitelevuus, hyvä viskositeetti–lämpötilakäyttäytyminen, suuri liuotuskyky, vähäinen haihtuvuus ja hyvä yhteensopivuus lisäaineiden kanssa. Niiden vähäinen myrkyllisyys ja erinomainen biohajoavuus tekevät niistä erityisen arvokkaita kompressoreihin, ketjuihin, laakereihin ja hydraulijärjestelmiin tarkoitetuissa valmiissa voiteluaineissa, metallintyöstönesteissä sekä ympäristön kannalta herkissä käyttökohteissa.
Miksi estereitä käytetään biovoiteluaineissa?
Estereitä käytetään biovoiteluaineissa, koska niitä voidaan valmistaa uusiutuvista rasvahapoista, kasviöljyistä tai muista biopohjaisista lähtöaineista ja ne tarjoavat samalla hyvän voitelevuuden, hyvän biohajoavuuden, vähäisen myrkyllisyyden ja voimakkaan pinta-affiniteetin. Käsittelemättömiin kasviöljyihin verrattuna synteettiset esterit voivat tarjota paremman hapettumisstabiilisuuden, hydrolyyttisen stabiilisuuden, juoksevuuden alhaisissa lämpötiloissa, viskositeetin hallinnan ja suorituskyvyn eri lämpötiloissa. Tämän ansiosta ne soveltuvat suorituskykyisiin biovoiteluaineisiin, joissa edellytetään sekä ympäristöystävällisyyttä että teknistä luotettavuutta.
Lue lisää biovoiteluaineiden ultraääniavusteisesta valmistuksesta!
Mitä polyoliesterit ovat?
Polyoliesterit ovat synteettisiä estereitä, jotka muodostuvat moniarvoisten alkoholien, kuten neopentyyliglykolin, trimetylolipropaanin tai pentaerytritolin, reagoidessa rasvahappojen tai muiden karboksyylihappojen kanssa. Koska niiden molekyylirakenne sisältää useita esteriryhmiä eikä keskeisessä alkoholirakenteessa ole epästabiileja vetyatomeja, polyoliestereillä on yleensä erinomainen lämpöstabiilisuus, hapettumiskestävyys, vähäinen haihtuvuus, hyvä voitelevuus ja hyvä viskositeetti–lämpötilakäyttäytyminen. Niitä käytetään laajasti korkealaatuisina perusnesteinä biohajoavissa voiteluaineissa, ilmailun voiteluaineissa, kompressoriöljyissä, hydraulinesteissä ja muissa vaativissa voiteluainesovelluksissa.
Lue lisää polyolien ultraäänisynteesistä!
Kirjallisuus / Lähteet
- Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
- Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- korkea tehokkuus
- uusin teknologia
- luotettavuus ja kestävyys
- säädettävä, tarkka prosessinohjaus
- eräkäyttö ja jatkuvatoiminen käyttö tuotantolinjassa
- kaikille tilavuuksille
- älykäs ohjelmisto
- älykkäät ominaisuudet (esim. ohjelmoitavuus, tietojen tallennus, etäohjaus)
- helppo ja turvallinen käyttää
- vähäinen huoltotarve
- CIP (puhdistus paikallaan)
Hielscher Ultrasonics valmistaa suorituskykyisiä ultraäänihomogenisaattoreita kokoluokissa laboratoriokoosta aina teolliseen kokoon asti.