Ultraäänipohjainen diesterien synteesi korkean suorituskyvyn biovoiteluaineiden tuotantoon

Siirtyminen öljypohjaisista voiteluaineista uusiutuviin, biohajoaviin ja korkean suorituskyvyn esteri-pohjaisiin voiteluaineisiin kiihtyy kaikilla teollisuudenaloilla. Voiteluainevalmistajat ovat yhä suuremman paineen alla vähentää ympäristövaikutuksiaan samalla kun niiden on säilytettävä vaativat suorituskykykriteerit, kuten korkea viskositeetti-indeksi, alhainen haihtuvuus, hyvä voitelukyky, lämpöstabiilisuus ja luotettava käyttäytyminen alhaisissa lämpötiloissa. Tässä yhteydessä ultraäänitransesteröinti tarjoaa tehokkaan prosessin tehostamisstrategian nykyaikaisissa biovoiteluaineiden koostumuksissa käytettävien esteri-pohjaisten raaka-aineiden synteesiin.

Diesterien ultraäänitransesteröinti biovoiteluaineita varten

Kasviöljyjen ja -rasvojen ultraäänitransesteröinti on kestävä menetelmä, joka parantaa merkittävästi esteri-saantoa, vähentää prosessointirajoituksia ja tekee transesteröinnistä entistä houkuttelevamman vaihtoehdon teollisten voiteluaineiden tuotannossa. Hielscherin anturityyppisiä ultraäänilaitteita käytetään tehokkaaseen esteri-synteesiin linjatuotannossa hallituissa prosessiolosuhteissa.

Biovoiteluaineen synteesi transesteröinnillä

Kasviöljyt ovat houkuttelevia raaka-aineita biovoiteluaineille, koska ne ovat uusiutuvia, biohajoavia ja niillä on hyvät voiteluominaisuudet. Käsittelemättömillä kasviöljyillä on kuitenkin usein heikko hapettumiskestävyys ja huonot ominaisuudet alhaisissa lämpötiloissa. Yleinen strategia näiden haittojen voittamiseksi on kasviöljyistä peräisin olevien metyyliesterien muuntaminen transesteröinnin avulla polyoliestereiksi, kuten pentaerytritoliestereiksi.
Tutkimuksessa “RSM- ja Crow-hakualgoritmeihin perustuva ultraäänikäsitellyn transesteröintiprosessin parametrien optimointi polyoliesteripohjaisen biovoiteluaineen synteesissä” Arumugamin ym. tutkimuksessa rapsiöljy muunnettiin ensin rapsiöljymetyyliesteriksi. Toisessa vaiheessa tämä metyyliesteri saatettiin reagoimaan pentaerytritolin kanssa p-tolueenisulfonihapon katalyytin läsnä ollessa ja ksyleenin toimiessa liuottimena. Tavoiteltu tuote oli pentaerytritoliesteri, joka soveltuu biologisen voiteluaineen perusöljyksi. Tämä reaktio on erittäin merkityksellinen voiteluainevalmistajille, koska polyoliestereitä käytetään laajalti synteettisten voiteluaineiden perusöljyinä kompressoriöljyissä, hydraulinesteissä, jäähdytysöljyissä ja muissa korkean suorituskyvyn voiteluainesovelluksissa.
Perinteisen transesteröinnin suurin haaste on se, että reaktiota rajoittaa usein heikko massansiirto reaktanttien välillä. Metyyliesterit, polyolit ja katalyytit eivät aina muodosta ihanteellista homogeenista reaktiojärjestelmää. Perinteinen sekoitus voi vaatia pitkiä reaktioaikoja, korkeaa lämpötilaa ja suurta energiankulutusta, vaikka saanto jääkin silti kohtuulliseksi. Tässä ultraäänikäsittely tarjoaa ratkaisevan edun.

Pentaerytritoliesterin ultraäänitransesteröintiprosessin vuokaavio
Tutkimus ja kuva: ©Arumugam ym., 2019

Miten ultraäänitransesteröinti tehostaa esterin synteesiä

Ultraäänitransesteröinnissä käytetään voimakasta ultraääntä akustisen kavitaation aikaansaamiseksi nestemäisessä reaktioväliaineessa. Kavitaatio synnyttää mikroskooppisen pieniä kuplia, jotka kasvavat ja räjähtävät voimakkaasti. Tämä aiheuttaa voimakkaita paikallisia leikkausvoimia, mikrosuihkuja, akustista virtausta ja mikroemulgoitumista.
Esterien synteesissä nämä vaikutukset ovat erittäin arvokkaita, koska ne:

• pienentää pisaroiden kokoa ja parantaa faasien välistä kosketusta
• lisätä sekoittumattomien tai huonosti sekoittuvien reagenssien välistä rajapinta-alaa
• parantaa katalyytin saatavuutta
• Nopeuttaa aineensiirtoa
• parantaa reaktiokinetiikkaa
• edistää suurempaa esteri-saantoa optimoiduissa olosuhteissa

Tutkimuksessa selitetään, että kavitaation aiheuttama turbulenssi ja mikroemulsiot ylittävät perinteisen transesteröinnin massansiirron rajoitukset. Tämän seurauksena reagenssit hajautuvat tehokkaammin ja katalyyttinen reaktio etenee nopeammin ja täydellisemmin.

Tutkimustulokset: Suurempi esteri-saanto ultraäänen avulla

Tutkimuksessa optimoitiin ultraäänellä avustettu prosessi käyttämällä vastepintamenetelmää ja variksenhakualgoritmia. Tutkittuja prosessimuuttujia olivat ultraäänipulssi, ultraääniamplitudi, katalyyttipitoisuus ja reaktiolämpötila.
Optimoidut ultraääniprosessin olosuhteet olivat seuraavat:
Sonicator-järjestelmä: Hielscher UP400St -koettimellinen ultraäänilaite
Ultraäänipulssi: 15 sekuntia
Ultraääni amplitudi: 60 %
Katalyytin pitoisuus: puolitoista painoprosenttia
Reaktion lämpötila: 100°C

Näissä optimoiduissa olosuhteissa ultraäänellä avustetulla transesteröinnillä saavutettiin noin 81,4 %:n pentaerytritoliesterin saanto. Vertailun vuoksi perinteisellä transesteröintimenetelmällä saatiin tutkimuksessa arvioiduissa olosuhteissa vain noin 47 %:n saanto. Tämä tarkoittaa, että ultraäänikäsittely lisäsi esterin saantoa yli 70 % verrattuna perinteiseen menetelmään.
Voiteluainevalmistajille tämä on erittäin merkityksellinen tulos. Suurempi saanto tarkoittaa raaka-aineiden parempaa hyödyntämistä, sivutuotteiden määrän vähenemistä, prosessin kannattavuuden paranemista ja mahdollisesti alhaisempia tuotantokustannuksia esteri-perusöljyn kilogrammaa kohden.

Esterin muodostumisen vahvistus

Arumugamin ym. (2019) tutkimuksessa vahvistettiin pentaerytritoliesterin muodostuminen FTIR-spektroskopian ja kaasukromatografian avulla. FTIR-analyysissä havaittiin esterille tyypillisiä karbonyyli- ja C–O-piikkejä, ja muut piikit tukivat pentaerytrityyliryhmän läsnäoloa. Kaasukromatografia vahvisti lisäksi tuotteen koostumuksen, johon kuuluivat monoesteri-, diesteri-, triesteri- ja tetraesterifraktiot.
Biovoiteluaineiden tuotannon kannalta tämä analyyttinen vahvistus on tärkeää, koska voiteluaineen suorituskyky riippuu suuresti esterin koostumuksesta. Kyky edistää haluttujen esterrakenteiden muodostumista hallitun ultraäänitransesteröinnin avulla tarjoaa valmistajille käytännöllisen työkalun perusöljyn laadun ja prosessin tasalaatuisuuden parantamiseen.
 

Ultraäänellä transesteröidyn pentaerytritoliesterin FTIR-spektri
Tutkimus ja kaavio: ©Arumugam ym., 2019

Hielscher-ultraäänilaitteiden edut voiteluaineiden valmistajille

Hielscher tarjoaa kattavan valikoiman ultraäänilaitteita mallisarjasta R&D-yksiköistä täysimittaisiin teollisiin ultraäänijärjestelmiin. Tämän ansiosta prosessi voidaan kehittää laboratoriomittakaavassa ja siirtää sen jälkeen koe- ja tuotantomittakaavaan käyttäen samoja ultraäänen perusperiaatteita.
Kaikissa 200 watin ja sitä tehokkaammissa ultraäänilaitteissa on digitaalinen ohjaus, ohjelmoitavat asetukset, selaimen kautta tapahtuva etäohjaus, automaattinen tietojen tallennus, liitettävät lämpötila- ja paineanturit sekä monia muita ominaisuuksia, jotka takaavat erinomaisen käyttömukavuuden ja toistettavat tulokset.
Teollisten voiteluaineiden tuotantoon Hielscherin valikoima sisältää kompakteja laboratoriotason ultraäänilaitteita toteutettavuustutkimuksia varten, pilottimittakaavan järjestelmiä prosessien optimointia varten sekä teollisia ultraääniprosessoreita, kuten UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT sekä suurempia moniyksikköisiä laitteistoja jatkuvaan suurten volyymien käsittelyyn.
Läpivirtausreaktoreissa voidaan hallita viipymäaikaa, lisätä paineistusta voimakkaamman kavitaation aikaansaamiseksi, säädellä lämpötilaa sekä integroida ne suoraan olemassa oleviin esterointi- tai transesterointituotantolinjoihin.

Hielscherin ultraääniprosessorit tarjoavat merkittäviä etuja esteri- ja biovoiteluaineiden synteesissä:

• tarkka amplitudin säätö toistettavan kavitaatiointensiteetin saavuttamiseksi
• säädettävä pulssitoiminto energiankulutuksen ja lämmönhallinnan optimoimiseksi
• suuritehoinen koettimen ultraäänikäsittely, joka mahdollistaa suoran ja tehokkaan energian siirron reaktioväliaineeseen
• erä- ja jatkuvatoiminen tuotanto joustavaan prosessikehitykseen
• teollinen skaalautuvuus laboratoriotestauksesta suurikapasiteettiseen tuotantoon
• kestävä laitesuunnittelu vaativiin kemianprosessien käyttöympäristöihin

 
 
Alla oleva taulukko antaa sinulle viitteitä ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista:

Ultraäänipohjainen diesterien synteesi valmistusstrategiana

Öljyjen ja rasvojen ultraäänitransesteröinnin toimintaperiaate liittyy suoraan ultraäänidiesterien synteesiin ja laajemmin esteriin perustuvien biovoiteluaineiden tuotantoon. Diesterit ovat tärkeitä synteettisten voiteluaineiden perusöljyjä niiden suotuisan viskositeetti-lämpötila-käyttäytymisen, voitelukyvyn ja alhaisissa lämpötiloissa ilmenevien ominaisuuksien ansiosta. Muiden esterointi- ja transesteröintireaktioiden tavoin diesterien synteesi hyötyy usein parantuneesta reaktanttien välisestä kontaktista, nopeammasta massansiirrosta ja tehokkaammasta katalyytin hyödyntämisestä.
Ultraäänikäsittely on siten käytännöllinen prosessin tehostamiskeino valmistajille, jotka tuottavat estereitä uusiutuvista raaka-aineista, rasvahappometyyliestereistä, alkoholeista, polyoleista tai muista esterien lähtöaineista. Sen sijaan, että luotettaisiin pelkästään lämpöön ja mekaaniseen sekoitukseen, ultraääni mahdollistaa kavitaation avulla tapahtuvan sekoittumisen mikroskooppisella tasolla, jossa monet reaktion rajoitukset tosiasiassa ilmenevät.

Prosessisuunnittelijoille tämä tarkoittaa, että ultraäänireaktoreita voidaan käyttää seuraavien tekijöiden parantamiseen:

• reaktionopeus
• esterin saanto
• katalyytin tehokkuus
• dispersio-vaihe/li>
• eräkohtainen yhdenmukaisuus
• prosessin tiiviys
• energiatehokkuus verrattuna pitkäkestoiseen perinteiseen käsittelyyn

Ultraäänitransesteröinnissä konversioaste saavuttaa noin 75 % ensimmäisten 1,5 minuutin aikana ja vakiintuu noin 90 %:iin 6 minuutin kuluttua.
Perinteinen menetelmä osoittaa paljon hitaampaa muuntumisastetta, sillä se saavuttaa vain noin 40 prosentin muuntumisasteen 8 minuutin kuluttua.
Tutkimus ja kaavio: ©Fayyazi ym., 2014

Laboratoriotutkimuksesta teolliseen biovoiteluaineiden tuotantoon

Ultraäänellä tuettu transesteröinti on sopiva menetelmä voiteluaineiden estereiden (kuten pentaerytritoliesteripohjaisen biovoiteluaineen) valmistukseen, sillä se tarjoaa paremman saannon ja lievemmän reaktion verrattuna perinteiseen menetelmään. Arumugam ym. (2019) raportoivat saannon kasvaneen 47 prosentista noin 81,4 prosenttiin, mikä osoittaa selvästi ultraääniprosessin tehostamisen kaupallisen merkityksen.
Voiteluainevalmistajille seuraukset ovat selkeät: ultraäänitransesteröinti voi auttaa muuntamaan uusiutuvia raaka-aineita arvokkaiksi esteri-perusöljyiksi entistä tehokkaammin. Hielscherin ultraäänilaitteiden avulla sama teknologia-alusta, jota käytetään laboratorion optimoinnissa, voidaan skaalata jatkuvaan teolliseen tuotantoon. Tämä tekee ultraäänikäsittelystä paitsi tutkimusvälineen myös toteuttamiskelpoisen valmistusstrategian seuraavan sukupolven biovoiteluaineille.
Integroimalla Hielscherin ultraäänireaktorit esteri-synteesilinjoihin valmistajat voivat tehostaa transesteröintiä, parantaa saantoja ja kehittää kestävämpiä voiteluaineiden perusöljyjä kasviöljypohjaisista raaka-aineista. Biologisesti hajoavien ja uusiutuvien voiteluaineiden kysynnän kasvaessa ultraäänipohjainen diesteri- ja polyoliesterisynteesi tarjoaa vahvan tien kohti puhtaampaa, tehokkaampaa ja kaupallisesti kilpailukykyisempää biovoiteluaineiden tuotantoa.

Kirjallisuus / Viitteet