Biodieseliä ultraäänellä tehostetun (vaihto)esteröinnin avulla
Biodieseliä syntetisoidaan vaihtoesteröinnillä emäskatalyyttiä käyttäen. Jos kuitenkin käytetään raaka-aineita, kuten heikkolaatuisia jätekasviöljyjä, joiden vapaiden rasvahappojen pitoisuus on suuri, tarvitaan kemiallinen esikäsittelyvaihe, jossa esteröinti suoritetaan happokatalyyttiä käyttäen. Ultraäänikäsittely ja sen sonokemialliset ja sonomekaaniset vaikutukset edistävät kumpaakin reaktiotyyppiä ja lisäävät biodieseliksi muuntamisen tehokkuutta huomattavasti. Ultraääneen perustuva biodieselin tuotanto on merkittävästi nopeampaa kuin tavanomainen biodieselin synteesi, tuottaa suuremman biodieselsaannon ja paremman laadun sekä säästää reagensseja, kuten metanolia ja katalyyttiä.
Biodieseliksi muuntaminen teho-ultraäänellä
Biodieseliä varten rasvahappoestereitä tuotetaan vaihtoesteröimällä kasviöljyjä sekä eläinrasvoja (esim. talia). Vaihtoesteröintireaktion aikana glyserolikomponentti korvataan toisella alkoholilla, kuten metanolilla. Raaka-aineet, joiden vapaiden rasvahappojen pitoisuus on suuri, esimerkiksi jätekasviöljyt (WVO), vaativat esikäsittelyn happokatalysoidulla esteröinnillä saippuan muodostumisen välttämiseksi. Tämä happokatalyysiprosessi on hyvin hidas reaktio, kun se toteutetaan tavanomaisella panosmenetelmällä. Ratkaisu hitaan esteröintiprosessin nopeuttamiseen on teho-ultraäänen käyttö. Ultraäänikäsittely parantaa merkittävästi reaktionopeutta, konversiota ja biodieselsaantoa, sillä suuritehoisen ultraäänen sonokemialliset vaikutukset edistävät ja tehostavat happokatalyysiä. Ultraäänikavitaatio tuottaa sonomekaanisia voimia eli voimakkaaseen leikkaukseen perustuvaa sekoitusta sekä sonokemiallista energiaa. Nämä molemmat ultraäänen vaikutustyypit (sonomekaaninen ja sonokemiallinen) muuttavat happokatalysoidun esteröinnin nopeaksi reaktioksi, joka vaatii vähemmän katalyyttiä.
Ultraäänisekoitus parantaa biodieseliksi muuntamisen nopeutta, lisää saantoa ja säästää ylimääräistä metanolia ja katalyyttiä. Kuvassa on jatkuvaan läpivirtauskäsittelyyn asennettu 3x UIP1000hdT (kunkin ultraääniteho 1kW).
Miten ultraääneen perustuva biodieseliksi muuntaminen toimii?
Eri faasien välinen ultraäänikäsittely vaihtoesteröinnissä (jota kutsutaan toisinaan myös alkoholyysiksi) ja esteröinnissä perustuu sekoituksen tehostumiseen sekä lisääntyneeseen lämmön- ja aineensiirtoon. Ultraäänisekoitus perustuu akustisen kavitaation periaatteeseen. Kavitaatio syntyy nesteessä olevien tyhjiökuplien luhistuessa. Akustiselle kavitaatiolle ovat ominaisia suuret leikkausvoimat ja turbulenssi sekä erittäin suuret paine- ja lämpötilaerot. Nämä voimat edistävät vaihtoesteröinnin / esteröinnin kemiallista reaktiota ja tehostavat aineen- ja lämmönsiirtoa, mikä parantaa biodieseliksi muuntamisen reaktiota merkittävästi.
Triglyseridien vaihtoesteröinti biodieseliksi (FAME) ultraäänikäsittelyllä nopeuttaa reaktiota ja parantaa tehokkuutta merkittävästi.
Ultraäänen käytön biodieseliksi muuntamisessa on osoitettu tieteellisesti ja teollisuudessa parantavan prosessin tehokkuutta. Prosessin tehokkuuden paraneminen johtuu pienemmästä energiankulutuksesta ja alhaisemmista käyttökustannuksista sekä vähäisemmästä alkoholin (eli metanolin) ja katalyytin käytöstä ja merkittävästi lyhentyneestä reaktioajasta. Lämmityksen energiakustannukset poistuvat, koska ulkoista lämmitystä ei tarvita. Lisäksi biodieselin ja glyserolin välinen faasierotus on yksinkertaisempaa ja faasierotusaika lyhyempi. Ultraäänen kaupallisessa käytössä biodieselin tuotantoon tärkeitä tekijöitä ovat helppo skaalaus mihin tahansa tilavuuteen, luotettava ja turvallinen käyttö sekä ultraäänilaitteiston kestävyys ja luotettavuus (teollisuusstandardi, kykenee toimimaan jatkuvasti 24/7/365 täydellä kuormalla).
Virtauskennolla varustettu teollinen ultraäänijärjestelmä biodieselin jatkuvaan läpivirtausesteröintiin ja -vaihtoesteröintiin.
Ultraäänellä tehostettu esteröinti ja vaihtoesteröinti voidaan toteuttaa panosprosessina tai jatkuvana läpivirtausprosessina. Kaavio esittää ultraäänellä tehostettua jatkuvaa läpivirtausprosessia biodieselin (FAME) vaihtoesteröintiin.
Ultraäänellä tehostettu esteröinti ja vaihtoesteröinti voidaan toteuttaa panosprosessina tai jatkuvana läpivirtausprosessina. Tämä kaavio esittää ultraäänellä tehostettua panosprosessia biodieseliksi muuntamiseen.
Ultraäänellä avustettu kaksivaiheinen biodieseliksi muuntaminen happo- ja emäskatalysoituja reaktiovaiheita käyttäen
Kun raaka-aineiden FFA-pitoisuus on suuri, biodieselin tuotanto toteutetaan happo- tai emäskatalysoituna reaktiona kaksivaiheisessa prosessissa. Ultraääni edistää kumpaakin reaktiotyyppiä, sekä happokatalysoitua esteröintiä että emäskatalysoitua vaihtoesteröintiä:
Happokatalysoitu esteröinti ultraäänen avulla
Raaka-aineen ylimääräisten vapaiden rasvahappojen käsittelyyn tarvitaan esteröintiprosessi. Happokatalyyttinä käytetään yleisesti rikkihappoa.
- Valmistele raaka-aine suodattamalla ja puhdistamalla siitä epäpuhtaudet ja vesi.
- Liuota katalyytti eli rikkihappo metanoliin. Syötä katalyytti-/metanolivirta ja raaka-aine lämmönvaihtimen ja staattisen sekoittimen läpi karkean esiseoksen saamiseksi.
- Katalyytin ja raaka-aineen esiseos kulkee suoraan ultraäänireaktiokammioon, jossa erittäin hienojakoinen sekoitus ja sonokemia vaikuttavat ja vapaat rasvahapot muuntuvat biodieseliksi.
- Poista lopuksi tuotteesta vesi ja syötä tuote toiseen vaiheeseen – ultraäänellä tehostettuun vaihtoesteröintiin. Hapan, märkä metanoli on talteenoton, kuivauksen ja neutraloinnin jälkeen valmis uudelleenkäyttöön.
- Raaka-aineille, joiden FFA-pitoisuus on erittäin suuri, saatetaan tarvita kierrätysjärjestely FFA-pitoisuuden alentamiseksi kohtuulliselle tasolle ennen vaihtoesteröintivaihetta.
Esteröintireaktio happokatalyyttiä käyttäen:
FFA + alkoholi → esteri + vesi
Lue lisää ultraäänellä tehostetusta vapaiden rasvahappojen happokatalysoidusta esteröinnistä!
Emäskatalysoitu vaihtoesteröinti ultraäänen avulla
Raaka-aine, jossa on nyt vain pieniä määriä vapaita rasvahappoja, voidaan syöttää suoraan vaihtoesteröintivaiheeseen. Emäskatalyyttinä käytetään yleisimmin natriumhydroksidia tai kaliumhydroksidia (NaOH, KOH).
- Liuota katalyytti eli kaliumhydroksidi metanoliin ja syötä katalyytti-/metanolivirta ja esikäsitellyn raaka-aineen virta staattisen sekoittimen läpi karkean esiseoksen saamiseksi.
- Syötä esiseos suoraan ultraäänireaktiokammioon kavitaation aikaansaamaa voimakkaaseen leikkaukseen perustuvaa sekoitusta ja sonokemiallista käsittelyä varten. Tämän reaktion tuotteet ovat alkyyliesterit (eli biodiesel) ja glyseriini. Glyseriini voidaan erottaa laskeuttamalla tai sentrifugoimalla.
- Ultraäänellä tuotettu biodiesel on korkealaatuista, ja sitä valmistetaan nopeasti, energiatehokkaasti ja kustannustehokkaasti säästämällä metanolia ja katalyyttiä.
Vaihtoesteröintireaktio emäskatalyyttiä käyttäen:
Öljy / rasva + alkoholi → biodiesel + glyseroli
Metanolin käyttö ja talteenotto
Metanoli on keskeinen komponentti biodieselin tuotannossa. Ultraäänellä tehostettu biodieseliksi muuntaminen mahdollistaa merkittävästi vähäisemmän metanolin käytön. Jos ajattelet nyt ”En välitä metanolin käytöstäni, koska otan sen joka tapauksessa talteen”, saatat harkita asiaa uudelleen ja ottaa huomioon haihdutusvaiheen (esim. tislauskolonnia käyttäen) kohtuuttoman suuret energiakustannukset. Tämä vaihe on välttämätön metanolin erottamiseksi ja kierrättämiseksi.
Metanoli poistetaan yleensä sen jälkeen, kun biodiesel ja glyseriini on erotettu kahdeksi kerrokseksi, mikä estää reaktion etenemisen käänteiseen suuntaan. Metanoli puhdistetaan sitten ja kierrätetään takaisin prosessin alkuun. Tuottamalla biodieseliä ultraäänellä tehostetulla esteröinnillä ja vaihtoesteröinnillä voit vähentää metanolin käyttöäsi huomattavasti ja siten pienentää metanolin talteenoton kohtuuttoman suurta energiankulutusta. Ultraäänireaktorien (Hielscher) käyttö vähentää tarvittavan ylimääräisen metanolin määrää jopa 50%. Moolisuhde välillä 1:4–1:4,5 (öljy : metanoli) on riittävä useimmille raaka-aineille, kun käytetään ultraäänisekoitusta (Hielscher).
Ultraäänellä tehostettu esteröinti on esikäsittelyvaihe, jossa heikkolaatuinen, runsaasti vapaita rasvahappoja sisältävä raaka-aine muunnetaan estereiksi. 2. vaiheessa, ultraäänellä tehostetussa vaihtoesteröinnissä, triglyseridit muunnetaan biodieseliksi (FAME).
Ultraäänen parantama biodieseliksi muuntamisen tehokkuus – tieteellisesti osoitettu
Lukuisat tutkimusryhmät ovat tutkineet biodieselin ultraäänellä tehostetun vaihtoesteröinnin mekanismia ja vaikutuksia. Esimerkiksi Sebayan Darwinin tutkimusryhmä osoitti, että ultraäänikavitaatio lisäsi kemiallista aktiivisuutta ja reaktionopeutta, mikä lisäsi esterin muodostumista merkittävästi. Ultraäänitekniikka lyhensi vaihtoesteröinnin reaktioajan 5 minuuttiin verrattuna mekaanisen sekoituksen 2 tuntiin. Triglyseridin (TG) konversio FAME:ksi ultraäänikäsittelyssä oli 95,6929%wt, kun metanolin ja öljyn moolisuhde oli 6:1 ja katalyyttinä käytettiin 1%wt natriumhydroksidia. (vrt. Darwin et al. 2010)
Keskikokoiset ja suuren mittakaavan ultraäänilaitteet biodieselin käsittelyyn
Hielscher Ultrasonics toimittaa pieniä ja keskikokoisia sekä suuren mittakaavan teollisia ultraääniprosessoreita biodieselin tehokkaaseen tuotantoon millä tahansa tilavuudella. Tarjoamalla ultraäänijärjestelmiä kaikissa mittakaavoissa Hielscher voi tarjota ihanteellisen ratkaisun sekä pienille tuottajille että suurille yrityksille. Ultraäänellä tehostettu biodieseliksi muuntaminen voidaan toteuttaa panosprosessina tai jatkuvana läpivirtausprosessina. Asennus ja käyttö ovat yksinkertaisia ja turvallisia, ja prosessi tuottaa luotettavasti suuria määriä laadultaan erinomaista biodieseliä.
Alla on suositeltuja reaktorikokoonpanoja eri tuotantonopeuksille.
|
ton/hr
|
gal/hr
|
|
|---|---|---|
| 1x UIP500hdT |
0,25–0,5
|
80–160
|
| 1x UIP1000hdT |
0,5–1,0
|
160–320
|
| 1x UIP1500hdT |
0,75–1,5
|
240–480
|
| 2x UIP1000hdT |
1,0–2,0
|
320–640
|
| 2x UIP1500hdT |
1,5–3,0
|
480–960
|
| 4x UIP1500hdT |
3,0–6,0
|
960–1 920
|
| 6x UIP1500hdT |
4,5–9,0
|
1 440–2 880
|
Ota yhteyttä! / Kysy meiltä!
Hielscher Ultrasonics valmistaa tehokkaita ultraäänihomogenisaattoreita sekoitussovelluksiin, dispergointiin, emulgointiin ja uuttoon laboratorio-, pilotti- ja teollisessa mittakaavassa.
Kirjallisuus / Lähteet
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
Hyödyllistä tietoa
Biodieselin tuotanto
Biodieseliä tuotetaan, kun triglyseridit muunnetaan vapaiden rasvahappojen metyyliestereiksi (FAME) kemiallisella reaktiolla, jota kutsutaan vaihtoesteröinniksi. Vaihtoesteröintireaktion aikana kasviöljyjen tai eläinrasvojen triglyseridit reagoivat katalyytin (esim. kaliumhydroksidin tai natriumhydroksidin) läsnä ollessa primäärisen alkoholin (esim. metanolin) kanssa. Tässä reaktiossa kasviöljy- tai eläinrasvaraaka-aineesta muodostuu alkyyliestereitä. Triglyseridit ovat glyseridejä, joissa glyseroli on esteröity pitkäketjuisilla hapoilla, joita kutsutaan rasvahapoiksi. Näitä rasvahappoja esiintyy runsaasti kasviöljyssä ja eläinrasvoissa. Koska biodieseliä voidaan tuottaa useista erilaisista raaka-aineista, kuten neitsytkasviöljyistä, jätekasviöljyistä, käytetyistä paistoöljyistä sekä eläinrasvoista, kuten talista ja ihrasta, vapaiden rasvahappojen (FFA) määrä voi vaihdella huomattavasti. Triglyseridien vapaiden rasvahappojen prosenttiosuus on ratkaiseva tekijä, joka vaikuttaa voimakkaasti biodieselin tuotantoprosessiin ja tuotetun biodieselin laatuun. Suuri vapaiden rasvahappojen määrä voi häiritä muuntamisprosessia ja heikentää lopullisen biodieselin laatua. Keskeinen ongelma on, että vapaat rasvahapot (FFA) reagoivat alkalikatalyyttien kanssa, jolloin muodostuu saippuaa. Saippuan muodostuminen aiheuttaa tämän jälkeen ongelmia glyserolin erottamisessa. Siksi runsaasti vapaita rasvahappoja sisältävät raaka-aineet vaativat useimmiten esikäsittelyn (niin sanotun esteröintireaktion), jossa vapaat rasvahapot muunnetaan estereiksi. Ultraäänikäsittely edistää molempia reaktioita, vaihtoesteröintiä ja esteröintiä.
Esteröinnin kemiallinen reaktio
Esteröinti on prosessi, jossa orgaaninen happo (RCOOH) yhdistetään alkoholiin (ROH), jolloin muodostuu esteriä (RCOOR) ja vettä.
Metanolin käyttö happokatalysoidussa esteröinnissä
Kun happokatalysoitua esteröintiä käytetään raaka-aineen vapaiden rasvahappojen vähentämiseen, välitön energiantarve on suhteellisen pieni. Esteröintireaktion aikana kuitenkin muodostuu vettä – jolloin syntyy märkää, hapanta metanolia, joka on neutraloitava, kuivattava ja otettava talteen. Tämä metanolin talteenottoprosessi on kallis.
Jos lähtöraaka-aineiden vapaiden rasvahappojen osuus on 20–40 % tai vielä suurempi, niiden alentaminen hyväksyttävälle tasolle saattaa edellyttää useita vaiheita. Tämä tarkoittaa, että hapanta, märkää metanolia syntyy entistä enemmän. Happaman metanolin neutraloinnin jälkeen kuivaus vaatii monivaiheista tislausta suurilla palautusvirroilla, mikä johtaa erittäin suureen energiankulutukseen.
Mitä öljyjä käytetään biodieselin tuotantoon?
Biodieselin tuotantoon käytettäviä öljyjä ovat kasviöljyt, kuten soijaöljy, rypsiöljy (kanolaöljy), auringonkukkaöljy, palmuöljy ja käytetyistä kahvinporoista saatava öljy, sekä eläinrasvat, kuten tali ja ihra. Myös jäteöljyjä, kuten käytettyä ruokaöljyä ja käytetyistä kahvinporoista uutettuja öljyjä, hyödynnetään yleisesti. Nämä pääasiassa triglyserideistä koostuvat öljyt vaihtoesteröidään alkoholilla, jolloin syntyy rasvahappojen metyyliestereitä (FAME), biodieselin muodostavia kemiallisia yhdisteitä. Ultraäänikäsittely parantaa jäteöljyjen muuntamista biodieseliksi tehostamalla vaihtoesteröintiprosessia voimakkaiden ultraääniaaltojen avulla. Jäteöljyissä, joissa on usein epäpuhtauksia ja suurempi vapaiden rasvahappojen pitoisuus, ultraäänikäsittely auttaa hajottamaan näitä epäpuhtauksia ja parantaa reagoivien aineiden sekoittumista. Tämä johtaa suurempiin reaktionopeuksiin, lyhyempiin reaktioaikoihin ja suurempiin biodieselsaantoihin myös heikkolaatuisempia raaka-aineita käytettäessä. Ultraäänikäsittely mahdollistaa myös vähäisemmän katalyytin käytön ja pienemmän energiankulutuksen, mikä tekee jäteöljyjen muuntamisesta biodieseliksi tehokkaampaa ja kustannustehokkaampaa.
Lue lisää siitä, miten ultraäänikäsittely tehostaa öljyjen uuttoa käytetyistä kahvinporoista ja näiden öljyjen vaihtoesteröintiä biodieseliksi!
Hielscher Ultrasonics valmistaa tehokkaita ultraäänihomogenisaattoreita kokoluokissa laboratoriokoosta aina teolliseen kokoon asti.