Perovskiitin synteesi ultraäänikäsittelyllä
Ultraäänellä käynnistetyt ja tehostetut reaktiot tarjoavat helpon, tarkasti hallittavan ja monipuolisen synteesimenetelmän valoaktivoituvien materiaalien valmistukseen. Näitä materiaaleja ei useinkaan voida valmistaa tavanomaisilla menetelmillä.
Perovskiittikiteiden ultraäänikiteytys ja -saostus on erittäin tehokas ja taloudellinen menetelmä, joka mahdollistaa perovskiittinanokiteiden teollisen mittakaavan massatuotannon.
Perovskiittinanokiteiden ultraäänisynteesi
Orgaanis–epäorgaanisilla lyijyhalogenidiperovskiiteilla on poikkeuksellisia optoelektronisia ominaisuuksia, kuten voimakas valon absorptio, erittäin pitkä varauksenkuljettajien elinikä, varauksenkuljettajien diffuusiopituus ja suuri varauksenkuljettajien liikkuvuus. Näiden ansiosta perovskiittiyhdisteet ovat ylivertaisia funktionaalisia materiaaleja suorituskykyisiin sovelluksiin aurinkopaneeleissa, LEDeissä, valoilmaisimissa, lasereissa jne.
Ultraäänikäsittely on yksi fysikaalisista menetelmistä, joilla voidaan nopeuttaa erilaisia orgaanisia reaktioita. Ultraäänikäsittely vaikuttaa kiteytymisprosessiin ja ohjaa sitä, jolloin yksikiteisten perovskiittinanohiukkasten kokoa voidaan hallita.
TEM-kuvat CH3NH3PbBr3 -kvanttipisteistä (a) ultraäänikäsittelyn kanssa ja (b) ilman ultraäänikäsittelyä.
UIP2000hdT paineistettavalla virtauskennoreaktorilla
Tapaustutkimuksia perovskiitin ultraäänisynteesistä
Tutkimuksissa on toteutettu monenlaisia ultraääniavusteisia perovskiittikiteiden kasvatusmenetelmiä. Perovskiittikiteitä valmistetaan yleensä nestefaasikasvatuksella. Perovskiittikiteiden saostamiseksi kohdenäytteiden liukoisuutta pienennetään hitaasti ja hallitusti lähtöaineliuoksessa. Perovskiittinanokiteiden ultraäänisaostus perustuu pääasiassa äkilliseen saostamiseen antisolventilla.
Perovskiittinanokiteiden ultraäänikiteytys
Jang ym. (2016) raportoivat lyijyhalogenidiperovskiittinanokiteiden onnistuneesta ultraääniavusteisesta synteesistä. Ultraäänen avulla saostettiin APbX3 -perovskiittinanokiteitä, joiden koostumukset vaihtelivat laajasti ja joissa A = CH3NH3, Cs tai HN=CHNH3 (formamidinium) ja X = Cl, Br tai I. Ultraäänikäsittely nopeuttaa lähtöaineiden (AX ja PbX2) liukenemista tolueeniin, ja liukenemisnopeus määrää nanokiteiden kasvunopeuden. Tämän jälkeen tutkimusryhmä valmisti erittäin herkkiä valoilmaisimia levittämällä tasakokoiset nanokiteet tasaisesti spin-pinnoituksella laajapintaisille piioksidialustoille.
CH3NH3PbBr3:n hiukkaskokojakaumat (a) ultraäänikäsittelyn kanssa ja (b) ilman ultraäänikäsittelyä.
Chen ym. 2017
Perovskiitin epäsymmetrinen ultraäänikiteytys
Peng ym. (2016) kehittivät uuden kasvatusmenetelmän, joka perustuu kavitaation käynnistämään epäsymmetriseen kiteytymiseen (CTAC). Se edistää heterogeenistä ydintymistä tuottamalla riittävästi energiaa ydintymisesteen ylittämiseen. Lyhyesti kuvattuna he kohdistivat liuokseen hyvin lyhyitä ultraäänipulsseja (≈ 1sec), kun se saavutti matalan ylikyllästystason antisolventtihöyryn diffuusion vaikutuksesta. Ultraäänipulssi kohdistetaan korkeilla ylikyllästystasoilla, joilla kavitaatio käynnistää liiallisesti ydintymistapahtumia ja saa siten suuren määrän pieniä kiteitä kasvamaan. Lupaavasti yksikiteiset MAPbBr3 -kalvot kasvoivat erilaisten alustojen pinnalle muutaman tunnin kuluessa syklisen ultraäänikäsittelyn aikana.
Perovskiittikvanttipisteiden ultraäänisynteesi
Chen ym. (2017) esittelevät tutkimuksessaan tehokkaan menetelmän perovskiittikvanttipisteiden (QD) valmistamiseksi ultraäänisäteilytyksellä. Ultraäänikäsittelyä käytetään mekaanisena menetelmänä perovskiittikvanttipisteiden saostumisen nopeuttamiseen. Ultraäänikäsittely tehostaa ja ohjaa perovskiittikvanttipisteiden kiteytymisprosessia, jolloin nanokiteiden koko voidaan räätälöidä tarkasti. Perovskiittikvanttipisteiden rakenteen, hiukkaskoon ja morfologian analyysi osoitti, että ultraäänikiteytys tuottaa pienempiä hiukkaskokoja ja tasaisemman hiukkaskokojakauman. Ultraäänisynteesillä (= sonokemiallisella synteesillä) voitiin myös valmistaa kemialliselta koostumukseltaan erilaisia perovskiittikvanttipisteitä. Nämä perovskiittikiteiden erilaiset koostumukset mahdollistivat toiminnon ”unable” CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br ja I) -yhdisteen emissiohuipuille ja adsorptioreunoille, mikä johti erittäin laajaan väriavaruuteen.
Ultraäänidispergointi
Nanohiukkassuspensioiden ja musteiden ultraäänikäsittely on luotettava menetelmä niiden tasaiseen dispergointiin ennen nanosuspension levittämistä alustoille, kuten hiloille tai elektrodeille. (Vrt. Belchi ym. 2019; Pichler ym. 2018)
Ultraäänidispergointi käsittelee helposti suuria kiintoainepitoisuuksia (esim. tahnoja) ja hajottaa nanohiukkaset erillisiksi dispergoituneiksi hiukkasiksi, jolloin syntyy tasainen suspensio. Tämä varmistaa, ettei myöhemmässä käyttövaiheessa alustaa pinnoitettaessa mikään paakkuuntuminen, kuten agglomeraatit, heikennä pinnoitteen suorituskykyä.
Ultraäänidispergointi tuottaa tasaisia nanokokoisia suspensioita: vihreä käyrä – ennen ultraäänikäsittelyä / punainen käyrä ultraäänikäsittelyn jälkeen
Ultraääniprosessorit perovskiitin saostukseen
Hielscher Ultrasonics suunnittelee ja valmistaa suorituskykyisiä ultraäänijärjestelmiä korkealaatuisten perovskiittikiteiden sonokemialliseen synteesiin. Markkinajohtajana ja pitkän ultraäänikäsittelykokemuksensa ansiosta Hielscher Ultrasonics auttaa asiakkaitaan ensimmäisestä toteutettavuustestistä prosessin optimointiin ja lopulta suuren mittakaavan tuotantoon tarkoitettujen teollisten ultraääniprosessorien asennukseen. Hielscher tarjoaa kattavan laitevalikoiman laboratorio- ja pöytämallisista ultraäänilaitteista teollisiin ultraääniprosessoreihin ja voi suositella ihanteellista laitetta nanokideprosessiisi.
Kaikkia Hielscherin ultraäänilaitteita voidaan ohjata tarkasti, ja niiden amplitudia voidaan säätää hyvin pienestä hyvin suureen. Amplitudi on yksi tärkeimmistä tekijöistä, jotka vaikuttavat ultraäänikäsittelyprosessien vaikutukseen ja hajottavuuteen. Hielscher Ultrasonicsin ultraääniprosessorit tarjoavat erittäin laajan amplitudialueen, joka kattaa sovellukset hyvin lievistä ja hellävaraisista hyvin voimakkaisiin ja hajottaviin. Sopivan amplitudiasetuksen, amplitudivahvistimen ja sonotrodin valinta mahdollistaa prosessisi vaatiman ultraäänivaikutuksen asettamisen. Hielscherin erityinen virtauskennoreaktorin sisäosa MPC48 – MultiPhaseCavitator (katso kuva vasemmalla) – mahdollistaa toisen faasin ruiskuttamisen 48 kanyylin kautta muodossa ”thin strain” kavitaation voimakkaan toiminnan alueelle, jossa suuritehoiset ultraääniaallot dispergoivat kaksi faasia homogeeniseksi seokseksi. MultiPhaseCavitator on ihanteellinen kiteytymisen siemenkohtien muodostamiseen ja perovskiittinanokiteiden saostusreaktion hallintaan.
Hielscherin teolliset ultraääniprosessorit voivat tuottaa poikkeuksellisen suuria amplitudeja. Jopa 200µm:n amplitudeja voidaan helposti käyttää jatkuvasti 24/7-käytössä. Vielä suurempia amplitudeja varten on saatavana räätälöityjä ultraäänisonotrodeja. Hielscherin ultraäänilaitteiden kestävyys mahdollistaa 24/7-käytön raskaassa kuormituksessa ja vaativissa ympäristöissä.
Asiakkaamme ovat tyytyväisiä Hielscher Ultrasonicsin järjestelmien erinomaiseen kestävyyteen ja luotettavuuteen. Asennukset raskaan käytön sovelluksiin, vaativiin ympäristöihin ja 24/7-käyttöön varmistavat tehokkaan ja taloudellisen käsittelyn. Ultraäänellä toteutettu prosessin tehostaminen lyhentää käsittelyaikaa ja tuottaa parempia tuloksia eli parempaa laatua, suurempia saantoja ja innovatiivisia tuotteita.
Alla oleva taulukko antaa käsityksen ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista:
| Erätilavuus | Tilavuusvirta | Suositellut laitteet |
|---|---|---|
| 0,5–1,5mL | n.a. | VialTweeter |
| 1–500mL | 10–200mL/min | UP100H |
| 10–2 000mL | 20–400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1–20L | 0,2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10–100L/min | UIP16000 |
| n.a. | suurempi | laiteryhmä: UIP16000 |
Ota yhteyttä! / Kysy meiltä!
Suuritehoisia ultraäänihomogenisaattoreita laboratoriomittakaavasta aina pilottimittakaavaan ja teolliseen mittakaavaan.
Kirjallisuus ja lähteet
- Raphaëlle Belchi; Aurélie Habert; Eddy Foy; Alexandre Gheno; Sylvain Vedraine; Rémi Antony; Bernard Ratier; Johann Bouclé; Nathalie Herlin-Boimecor (2019): One-Step Synthesis of TiO2/Graphene Nanocomposites by Laser Pyrolysis with Well-Controlled Properties and Application in Perovskite Solar Cells. ACS Omega. 2019 Jul 31; 4(7): 11906–11913.
- Dong Myung Jang, Duk Hwan Kim, Kidong Park, Jeunghee Park, Jong Woon Lee, Jae Kyu Song (2016): Ultrasound synthesis of lead halide perovskite nanocrystals. Journal of Materials Chemistry C. Issue 45, 2016.
- Lung-Chien Chen, Zong-Liang Tseng, Shih-You Chen, Shengyi Yang (2017): An ultrasonic synthesis method for high-luminance perovskite quantum dots. Cermaics international 43, 2017. 16032-16035.
- Birgit Pichler; Kurt Mayer; Prof. Viktor Hacker (2018): Long‐Term Operation of Perovskite‐Catalyzed Bifunctional Air Electrodes in Rechargeable Zinc‐Air Flow Batteries. Batteries & Supercaps Vol. 2, Issue 4, April 2019. 387-395.
- Wei Peng, Lingfei Wang, Banavoth Murali, Kang-Ting Ho, Ashok Bera, Namchul Cho, Chen-Fang Kang, Victor M. Burlakov, Jun Pan, Lutfan Sinatra, Chun Ma, Wei Xu, Dong Shi, Erkki Alarousu, Alain Goriely, Jr-Hau He, Omar F. Mohammed, Tom Wu, Osman M. Bakr (2016): Solution-Grown Monocrystalline Hybrid Perovskite Films for Hole-Transporter-Free Solar Cells. Advanced Materials 2016.
Hyödyllistä tietoa
Perovskiitti
Perovskiitti on termi, joka kuvaa sekä perovskiittimineraalia (tunnetaan myös kalsiumtitaanioksidina tai kalsiumtitanaattina, kemiallinen kaava CaTiO3) että tiettyä materiaalirakennetta. Nimensä mukaisesti perovskiittimineraalilla on perovskiittirakenne.
Perovskiittiyhdisteillä voi olla kuutiollinen, tetragonaalinen tai ortorombinen rakenne, ja niiden kemiallinen kaava on ABX3. A ja B ovat kationeja, kun taas X tarkoittaa anionia, joka sitoutuu kumpaankin. Perovskiittiyhdisteissä A-kationi on huomattavasti suurempi kuin B-kationi. Muita perovskiittirakenteisia mineraaleja ovat lopariitti ja bridgmaniitti.
Perovskiiteilla on ainutlaatuinen kiderakenne, jossa voidaan yhdistää erilaisia alkuaineita. Erityisen kiderakenteensa ansiosta perovskiittimolekyyleillä voi olla erilaisia arvokkaita ominaisuuksia, kuten suprajohtavuus, erittäin suuri magnetoresistanssi ja/tai ferrosähköisyys, jotka tekevät näistä yhdisteistä erittäin kiinnostavia teollisiin sovelluksiin. Lisäksi suuri määrä erilaisia alkuaineita voidaan yhdistää perovskiittirakenteiksi, mikä mahdollistaa tiettyjen materiaaliominaisuuksien yhdistämisen, muokkaamisen ja tehostamisen. Tutkijat, tieteentekijät ja prosessikehittäjät hyödyntävät näitä mahdollisuuksia perovskiitin fysikaalisten, optisten ja sähköisten ominaisuuksien valikoivaan suunnitteluun ja optimointiin.
Niiden optoelektroniset ominaisuudet tekevät hybridiperovskiiteista ihanteellisia ehdokkaita aurinkokennosovelluksiin. Perovskiittiaurinkokennot ovat lupaava teknologia, joka saattaa auttaa tuottamaan suuria määriä puhdasta, ympäristöystävällistä energiaa.
Kirjallisuudessa raportoidut yksikiteisen perovskiitin keskeiset optoelektroniset parametrit:
τs = 28 ns τb = 300 ns PL
1,3–4,3 µm3 × 1010MAPbI31,51 eV 820 nm67.2 (SCLC)
τs = 18 ns τb = 570 ns PL
1,8–10,0 µm1.4 × 1010MAPbI3850 nm164 ± 25 Aukkojen liikkuvuus (SCLC) 105 Aukkojen liikkuvuus (Hall) 24 ± 6,8 elektronien SCLC
82 ± 5 µs TPV 95 ± 8 µs impedanssispektroskopia (IS)9 × 109 p175 ± 25 µm3.6 × 1010 aukoille 34,5 × 1010 elektroneille MAPbI31,53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 aukoille 4,8 × 1010 elektroneille MAPbBr31,53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 aukoille 4,8 × 1010 elektroneille MAPbBr32,24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 aukoille 1,1 × 1011 elektroneille MAPbCl32,24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 aukoille 1,1 × 1011 elektroneille MAPbCl32,97 eV 402 nm179 Hall
5,1 × 109 n
MAPbCl32,88 eV 440 nm42 ± 9 (SCLC)2,7 × 10-8τs = 83 ns τb = 662 ns PL4.0 × 109 p3.0–8,5 µm3.1 × 1010FAPbI31,49 eV 870 nm40 ± 5 Aukkojen liikkuvuus SCLC1.8 × 10-8
2,8 × 109
1,34 × 1010
| Materiaalit | Energiarako tai absorption alkamiskohta | Liikkuvuus [cm2 V-1 s-1] | Konduktanssi [Ω-1 cm-1] | Varauksenkuljettajien elinikä ja menetelmä | Varauksenkuljettajien pitoisuus ja tyyppi [cm-3] (n tai p) | Diffuusiopituus | Loukkujen tiheys [cm-3] |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| MAPbBr3 | 2,21 eV 570 nm | 115 (TOF) 20–60 (Hall) 38 (SCLC) | τs = 41 ns τb = 457 ns (PL) | 5 × 109 – 5 × 1010 p | 3–17 µm | 5,8 × 109 |