Metalliorgaanisten runkorakenteiden (MOF) valmistus ultraäänellä

• Metalliorgaaniset runkorakenteet ovat metalli-ioneista ja orgaanisista molekyyleistä muodostuvia yhdisteitä, joissa syntyy yksi-, kaksi- tai kolmiulotteinen hybridimateriaali. Nämä hybridirakenteet voivat olla huokoisia tai huokosettomia, ja niillä on monenlaisia toiminnallisia ominaisuuksia.
• MOF-rakenteiden sonokemiallinen synteesi on lupaava tekniikka, sillä metalliorgaaniset kiteet tuotetaan erittäin tehokkaasti ja ympäristöystävällisesti.
• MOF-rakenteiden ultraäänituotanto voidaan skaalata lineaarisesti pienten laboratorionäytteiden valmistuksesta täysimittaiseen kaupalliseen tuotantoon.

Metalliorgaaniset runkorakenteet

Kiteiset metalliorgaaniset runkorakenteet (MOF) kuuluvat huokoisiin materiaaleihin, joilla on suuri sovelluspotentiaali ja joita voidaan käyttää kaasujen varastointiin, adsorptioon ja erotukseen, katalyysiin, adsorbentteina, magnetismiin liittyvissä sovelluksissa, anturien suunnittelussa ja lääkeaineiden kuljetuksessa. MOF-rakenteet muodostuvat tyypillisesti itsejärjestymällä, jolloin sekundaariset rakenneyksiköt (SBU) liittyvät toisiinsa orgaanisten yhdistäjien (ligandien) välityksellä ja muodostavat monimutkaisia verkostoja. Orgaanisia yhdistäjiä tai metallisia SBU-yksiköitä voidaan muokata MOF-rakenteen huokoisuuden säätelemiseksi. Huokoisuus on ratkaisevan tärkeä rakenteen toiminnallisten ominaisuuksien ja tiettyihin sovelluksiin soveltuvuuden kannalta.

MOF-rakenteiden sonokemiallinen synteesi

Ultraäänisäteily ja sen synnyttämä kavitaatio tunnetaan ainutlaatuisista vaikutuksistaan kemiallisiin reaktioihin. Näitä vaikutuksia kutsutaan sonokemiaksi. Kavitaatiokuplien voimakas luhistuminen synnyttää paikallisia kuumia pisteitä, joissa esiintyy erittäin korkeita hetkellisiä lämpötiloja (5000 K), paineita (1800 atm) ja jäähtymisnopeuksia (10¹⁰Ks^-1) sekä iskuaaltoja ja niiden aiheuttamia nestesuihkuja. Näissä kavitaation kuumissa pisteissä käynnistyy ja edistyy kiteiden ydintyminen ja kasvu esimerkiksi Ostwaldin kypsymisen kautta. Hiukkaskoko on kuitenkin rajallinen, koska näille kuumille pisteille ovat ominaisia äärimmäiset jäähtymisnopeudet, jolloin reaktioväliaineen lämpötila laskee millisekunneissa.
Ultraäänellä tiedetään voitavan syntetisoida MOF-rakenteita nopeasti miedoissa prosessiolosuhteissa, kuten ilman liuotinta, huoneenlämpötilassa ja ympäristön paineessa. Tutkimukset ovat osoittaneet, että MOF-rakenteita voidaan tuottaa sonokemiallisesti kustannustehokkaasti ja suurella saannolla. Lisäksi MOF-rakenteiden sonokemiallinen synteesi on vihreä, ympäristöystävällinen menetelmä.

MOF-5:n valmistus

Wangin ym. tutkimuksessa (2011) Zn₄O[1,4-bentseenidikarboksylaatti]₃ syntetisoitiin sonokemiallisesti. Aluksi 1,36g H₂BDC:tä ja 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O:ta liuotettiin 160mL:aan DMF:ää. Sitten seokseen lisättiin 6,43g TEA:ta ultraäänisäteilytyksen aikana. Kun 2 h oli kulunut, väritön saostuma kerättiin suodattamalla ja pestiin DMF:llä. Kiinteä aine kuivattiin 90°C:ssa tyhjiössä ja säilytettiin sen jälkeen tyhjiöeksikkaattorissa.

Mikrohuokoisen MOF:n valmistus: Cu₃(BTC)₂

Li ym. (2009) raportoivat kolmiulotteisen (3-D), kolmiulotteisia (3-D) kanavia sisältävän metalliorgaanisen runkorakenteen (MOF), kuten Cu₃(BTC)₂ -rakenteen, tehokkaasta ultraäänisynteesistä (HKUST-1, BTC = bentseeni-1,3,5-trikarboksylaatti). Kupari(II)asetaatin ja H₃BTC:n reaktio DMF/EtOH/H₂O-seosliuoksessa (3:1:2, v/v) ultraäänisäteilytyksessä ympäristön lämpötilassa ja ilmakehän paineessa sekä lyhyillä reaktioajoilla (5–60 min) tuotti Cu₃(BTC)₂ suurella saannolla (62,6–85,1%). Näiden Cu₃(BTC)₂ -nanokiteiden koko on 10–200 nm, ja ne ovat huomattavasti pienempiä kuin tavanomaisella solvotermisellä menetelmällä syntetisoidut kiteet. Fysikaalis-kemiallisissa ominaisuuksissa, kuten BET-ominaispinta-alassa, huokostilavuudessa ja vedyn varastointikapasiteetissa, ei ollut merkittäviä eroja ultraäänimenetelmällä valmistettujen Cu₃(BTC)₂ -nanokiteiden ja parannetulla solvotermisellä menetelmällä saatujen mikrokiteiden välillä. Verrattuna perinteisiin synteesitekniikoihin, kuten liuottimen diffuusiotekniikkaan sekä hydrotermisiin ja solvotermisiin menetelmiin, huokoisten MOF-rakenteiden muodostamiseen käytettävä ultraäänimenetelmä todettiin erittäin tehokkaaksi ja ympäristöystävällisemmäksi.

Yksiulotteisen Mg(II)-MOF:n valmistus

Tahmasian ym. (2013) raportoivat tehokkaasta, edullisesta ja ympäristöystävällisestä ultraääniavusteisesta menetelmästä, jolla tuotetaan MgII:een perustuva 3D-supramolekulaarinen metalliorgaaninen runkorakenne (MOF), {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = 4,5-imidatsolidikarboksyylihappo).
Nanorakenteinen {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n syntetisoitiin seuraavalla sonokemiallisella menetelmällä. Nanokokoisen {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n:n (1) valmistamiseksi 20 mL:aan liuosta, joka sisälsi ligandia H₃IDC (0,05M) ja kaliumhydroksidia (0,1 M), asetettiin suuritiheyksinen ultraäänianturi, jonka enimmäislähtöteho oli 305 W. Tähän liuokseen lisättiin tipoittain 20 mL magnesiumnitraatin vesiliuosta (0,05M). Saadut saostumat erotettiin suodattamalla, pestiin vedellä ja etanolilla ja kuivattiin ilmassa (sulamispiste> 300ºC. (Todettu: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) valitut kaistat: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Lähtöreagenssien pitoisuuden vaikutusta nanorakenteisen yhdisteen kokoon ja morfologiaan tutkittiin suorittamalla edellä kuvatut prosessit seuraavilla lähtöreagenssien pitoisuuksilla: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Fluoresoivien mikrohuokoisten MOF-rakenteiden sonokemiallinen synteesi

Qiu ym. (2008) löysivät sonokemiallisen menetelmän fluoresoivan mikrohuokoisen MOF:n, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O:n (1), nopeaan synteesiin ja orgaanisten amiinien selektiiviseen tunnistamiseen yhdisteen 1 nanokiteillä. Tulokset osoittavat, että ultraäänisynteesi on yksinkertainen, tehokas, edullinen ja ympäristöystävällinen menetelmä nanomittakaavan MOF-rakenteiden valmistukseen.
MOF 1 syntetisoitiin ultraäänimenetelmällä ympäristön lämpötilassa ja ilmakehän paineessa käyttäen reaktioaikoina 5, 10, 30 ja 90 min. Lisäksi tehtiin kontrollikoe, jossa yhdiste 1 syntetisoitiin hydrotermisellä menetelmällä. Rakenteet vahvistettiin IR-spektroskopialla, alkuaineanalyysillä ja jauheröntgendiffraktiokuvioiden (XRD) Rietveld-analyysillä käyttäen ohjelmia WinPLOTR ja Fullprof¹³. Yllättäen sinkkiasetaattidihydraatin ja bentseeni-1,3,5-trikarboksyylihapon (H₃BTC) reaktio 20% etanolia sisältävässä vesiliuoksessa (v/v) ultraäänisäteilytyksessä ympäristön lämpötilassa ja paineessa 5 min ajan tuotti yhdistettä 1 huomattavan suurella saannolla (75,3% suhteessa H₃BTC:hen). Lisäksi yhdisteen 1 saanto kasvoi vähitellen 78,2%:sta 85,3%:iin, kun reaktioaikaa pidennettiin 10 minuutista 90 minuuttiin. Tämä tulos viittaa siihen, että MOF:n nopea synteesi voidaan toteuttaa huomattavan suurella saannolla ultraäänikäsittelyn avulla. Verrattuna saman MOF 1 -yhdisteen hydrotermiseen synteesiin, joka tehdään 140°C:ssa korkeassa paineessa 24 h ajan, ultraäänisynteesi todetaan erittäin tehokkaaksi menetelmäksi, jonka saanto on suuri ja kustannukset alhaiset.
Koska sinkkiasetaatin sekoittaminen H3BTC:n kanssa samassa reaktioväliaineessa ympäristön lämpötilassa ja paineessa ilman ultraääntä ei tuottanut tuotetta, voidaan päätellä, että ultraäänikäsittelyllä on tärkeä rooli MOF 1:n muodostumisessa.
 

Supramolekulaaristen rakenteiden helppo synteesi ultraäänikäsittelyllä – lue lisää!

Löydä prosessiisi paras sonokemiallinen laitteisto!

Hielscher Ultrasonicsilla on pitkä kokemus tehokkaiden ja luotettavien ultraäänilaitteiden ja sonokemiallisten reaktorien suunnittelusta ja valmistuksesta. Hielscher vastaa sovelluksesi vaatimuksiin laajalla ultraäänilaitevalikoimallaan – pienistä laboratoriolaitteista aina pöytämallisiin ja pilot-mittakaavan ultraäänilaitteisiin sekä täysimittaisiin teollisiin järjestelmiin kaupallisen mittakaavan sonokemialliseen tuotantoon. Laaja valikoima sonotrodeja, amplitudivahvistimia, reaktoreita, virtauskennoja, äänieristyskoteloita ja lisävarusteita mahdollistaa optimaalisen laitteistokokoonpanon sonokemialliseen reaktioosi. Hielscherin ultraäänilaitteet ovat erittäin kestäviä, ne on rakennettu 24/7-käyttöön, ja ne tarvitsevat vain hyvin vähän huoltoa.