Zeoliittien synteesi ja funktionalisointi ultraäänikäsittelyllä

Zeoliitteja, mukaan lukien nanozeoliitit ja zeoliittijohdannaiset, voidaan syntetisoida, funktionalisoida ja deagglomeroida tehokkaasti ja luotettavasti suurtehoisella ultraäänikäsittelyllä. Zeoliittien ultraäänisynteesi ja -käsittely ovat tavanomaista hydrotermistä synteesiä parempia tehokkuutensa, yksinkertaisuutensa ja sen ansiosta, että ne skaalautuvat helposti ja lineaarisesti suuren mittakaavan tuotantoon. Ultraäänellä syntetisoiduilla zeoliiteilla on hyvä kiteisyys ja puhtaus sekä huokoisuuden ja deagglomeroinnin ansiosta korkea toiminnallisuus.

Zeoliittien ultraääniavusteinen valmistus

Zeoliitit ovat mikrohuokoisia, kiteisiä, hydratoituneita alumiinisilikaatteja, joilla on absorboivia ja katalyyttisiä ominaisuuksia.
Suurtehoisen ultraäänen käyttö vaikuttaa ultraäänellä syntetisoitujen zeoliittikiteiden kokoon ja morfologiaan sekä parantaa niiden kiteisyyttä. Lisäksi kiteytymisaika lyhenee huomattavasti sonokemiallista synteesireittiä käytettäessä. Ultraääniavusteisia zeoliittien synteesireittejä on testattu ja kehitetty lukuisille zeoliittityypeille. Zeoliittien ultraäänisynteesin mekanismi perustuu tehostuneeseen aineensiirtoon, joka nopeuttaa kiteiden kasvua. Tämä kiteiden kasvunopeuden suureneminen johtaa puolestaan ytimenmuodostusnopeuden suurenemiseen. Lisäksi ultraäänikäsittely vaikuttaa depolymeroitumisen ja polymeroitumisen väliseen tasapainoon lisäämällä liukoisten kemiallisten lajien pitoisuutta, mikä on zeoliitin muodostumisen edellytys.
Kaiken kaikkiaan erilaiset tutkimukset ja pilot-mittakaavan tuotantokokoonpanot ovat osoittaneet zeoliittien ultraäänisynteesin erittäin tehokkaaksi sekä aikaa ja kustannuksia säästäväksi.

Zeoliittien tavanomainen synteesi verrattuna ultraäänisynteesiin

Miten zeoliittia syntetisoidaan tavanomaisesti?

Tavanomainen zeoliittisynteesi on hyvin aikaa vievä hydroterminen prosessi, joka voi vaatia useista tunneista useisiin päiviin ulottuvan reaktioajan. Hydroterminen reitti on tavallisesti eräprosessi, jossa zeoliitteja syntetisoidaan amorfisista tai liukoisista Si- ja Al-lähteistä. Alkuvaiheen kypsytyksessä rakenteenohjausaineesta (SDA) sekä alumiinin ja piidioksidin lähteistä koostuvaa reaktiivista geeliä kypsytetään matalassa lämpötilassa. Tässä ensimmäisessä kypsytysvaiheessa muodostuu niin sanottuja kiteytymisytimiä. Nämä ytimet ovat lähtömateriaali, josta zeoliittikiteet kasvavat seuraavassa kiteytymisprosessissa. Kiteytymisen alkaessa geelin lämpötilaa nostetaan. Tämä hydroterminen synteesi toteutetaan yleensä eräreaktoreissa. Eräprosessien haittana on kuitenkin työläs käyttö.

Miten zeoliittia syntetisoidaan ultraäänikäsittelyllä?

Zeoliitin ultraäänisynteesi on nopea menetelmä homogeenisen zeoliitin syntetisoimiseksi miedoissa olosuhteissa. Esimerkiksi 50 nm:n zeoliittikiteitä syntetisoitiin sonokemiallista reittiä pitkin huoneenlämpötilassa. Tavanomainen zeoliittisynteesireaktio voi kestää jopa useita päiviä, kun taas sonokemiallinen reitti lyhentää synteesin keston muutamaan tuntiin ja vähentää siten reaktioaikaa merkittävästi.
Zeoliitin ultraäänikiteytys voidaan toteuttaa eräprosessina tai jatkuvana prosessina, joten sovellus on helppo mukauttaa ympäristöön ja prosessin tavoitteisiin. Lineaarisen skaalautuvuuden ansiosta zeoliittien ultraäänisynteesit voidaan siirtää luotettavasti alkuperäisestä eräprosessista läpivirtauskäsittelyyn. Ultraäänikäsittely – sekä erissä että läpivirtauksena – mahdollistaa paremman taloudellisen tehokkuuden, paremman laadunvalvonnan ja paremman toiminnan joustavuuden.

Eri zeoliittityyppien sonokemialliset synteesireitit

Seuraavassa osiossa esittelemme erilaisia sonokemiallisia reittejä, joita on käytetty onnistuneesti eri zeoliittityyppien syntetisointiin. Tutkimustulokset korostavat johdonmukaisesti zeoliittien ultraäänisynteesin paremmuutta.

Li:tä sisältävän bikitaiittizeoliitin ultraäänisynteesi

Roy ja Das (2017) syntetisoivat 50 nm:n litiumia sisältäviä bikitaiittizeoliittikiteitä huoneenlämpötilassa käyttäen ultraäänilaitetta UIP1500hdT (20 kHz, 1,5 kW) eräkokoonpanossa. Litiumia sisältävän bikitaiittizeoliitin onnistunut sonokemiallinen muodostuminen huoneenlämpötilassa vahvistettiin syntetisoidun zeoliitin XRD- ja IR-analyyseillä.
Kun sonokemiallinen käsittely yhdistettiin tavanomaiseen hydrotermiseen käsittelyyn, zeoliittikiteiden faasinmuodostus saavutettiin paljon matalammassa lämpötilassa (100ºC) verrattuna tavanomaiselle hydrotermiselle reitille tyypillisiin arvoihin, jotka ovat 300ºC ja 5 päivää. Ultraäänikäsittely vaikuttaa merkittävästi zeoliitin kiteytymisaikaan ja faasinmuodostukseen. Ultraäänellä syntetisoidun bikitaiittizeoliitin toiminnallisuuden arvioimiseksi tutkittiin sen vedyn varastointikapasiteettia. Varastointitilavuus kasvaa zeoliitin Li-pitoisuuden kasvaessa.
Zeoliitin sonokemiallinen muodostuminen: XRD- ja IR-analyysit osoittivat, että puhtaan, nanokiteisen bikitaiittizeoliitin muodostuminen alkoi 3 h:n ultraäänikäsittelyn ja 72 h:n kypsytyksen jälkeen. Nanokokoista kiteistä bikitaiittizeoliittia, jolla oli selvästi erottuvia piikkejä, saatiin 6 h:n ultraäänikäsittelyn jälkeen 250 W:n teholla.
Edut: Litiumia sisältävän bikitaiittizeoliitin sonokemiallinen synteesireitti tarjoaa puhtaiden nanokiteiden yksinkertaisen valmistuksen lisäksi nopean ja kustannustehokkaan menetelmän. Ultraäänilaitteiston ja tarvittavan energian kustannukset ovat erittäin alhaiset muihin prosesseihin verrattuna. Lisäksi synteesiprosessin kesto on hyvin lyhyt, joten sonokemiallista prosessia pidetään hyödyllisenä menetelmänä puhtaan energian sovelluksiin.
(vrt. Roy et al. 2017)

Mordeniittizeoliitin valmistus ultraäänikäsittelyllä

Ultraääniesikäsittelyllä saatu mordeniitti (MOR-U) osoitti yhteen kasvaneiden 10 × 5 µm2:n pellettien homogeenisempaa morfologiaa, eikä siinä näkynyt merkkejä neulamaisista tai kuitumaisista muodostumista. Ultraääniavusteisella menetelmällä saatiin materiaali, jonka teksturaaliset ominaisuudet olivat paremmat, erityisesti typpimolekyylien saavutettavissa oleva mikrohuokostilavuus sellaisenaan valmistetussa materiaalissa. Ultraääniesikäsitellyssä mordeniitissa havaittiin muuttunut kidemuoto ja homogeenisempi morfologia.
Yhteenvetona tämä tutkimus osoitti, että synteesigeelin ultraääniesikäsittely vaikutti saadun mordeniitin eri ominaisuuksiin ja johti seuraaviin tuloksiin:

1. homogeenisempi kidekoko ja morfologia sekä epätoivottujen kuitumaisten ja neulamaisten kiteiden puuttuminen;
2. vähemmän rakennevirheitä;
3. mikrohuokosten merkittävä saavutettavuus sellaisenaan valmistetussa mordeniittinäytteessä (verrattuna tavanomaisella sekoitusmenetelmällä valmistettujen materiaalien tukkeutuneisiin mikrohuokosiin ennen synteesin jälkeistä käsittelyä);
4. erilainen Al:n järjestäytyminen, jonka oletetaan johtavan Na+-kationien erilaisiin sijainteihin (merkittävin sellaisenaan valmistettujen materiaalien sorptio-ominaisuuksiin vaikuttava tekijä).

Rakennevirheiden vähentäminen synteesigeelin ultraääniesikäsittelyllä saattaa olla toteuttamiskelpoinen tapa ratkaista synteettisten mordeniittien yleinen ”epäideaalisen” rakenteen ongelma. Lisäksi tässä rakenteessa voitaisiin saavuttaa suurempi sorptiokapasiteetti helpolla ja tehokkaalla ultraäänimenetelmällä, jota käytetään ennen synteesiä, ilman aikaa ja resursseja kuluttavaa perinteistä synteesin jälkeistä käsittelyä (joka päinvastoin johtaa rakennevirheiden syntymiseen). Lisäksi silanoliryhmien pienempi määrä voi pidentää valmistetun mordeniitin katalyyttistä käyttöikää.
(vrt. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) tutkivat ultraäänen vaikutuksia Hielscherin ultraäänilaitteella UP200S H-mordite- ja H-bet-zeoliitteihin. He päättelivät, että ultraäänikäsittely on tehokas menetelmä H-mordite- ja H-Beta-zeoliittien muokkaamiseen, mikä tekee zeoliiteista sopivampia dimetyylieetterin (DME) valmistukseen metanolin dehydratoinnilla.

SAPO-34-nanokiteiden ultraäänisynteesi

Sonokemiallisella reitillä syntetisoitiin onnistuneesti SAPO-34:ää (piialumiinifosfaattimolekyyliseuloja, jotka kuuluvat zeoliitteihin) nanokiteisessä muodossa käyttäen TEAOH:ta rakenteenohjausaineena (SDA). Ultraäänikäsittelyyn käytettiin Hielscherin sonotrodilla varustettua ultraäänilaitetta UP200S (24 kHz, 200 wattia) . Sonokemiallisesti valmistetun lopputuotteen keskimääräinen kidekoko on 50 nm, mikä on merkittävästi pienempi kuin hydrotermisesti syntetisoitujen kiteiden koko. Kun SAPO-34-kiteitä valmistettiin sonokemiallisesti hydrotermisissä olosuhteissa, niiden pinta-ala oli merkittävästi suurempi kuin tavanomaisella staattisella hydrotermisellä menetelmällä syntetisoitujen SAPO-34-kiteiden pinta-ala lähes samalla kiteisyydellä. Tavanomainen hydroterminen menetelmä vaatii vähintään 24 h:n synteesiajan täysin kiteisen SAPO-34:n saamiseksi, kun taas sonokemiallisesti avustetulla hydrotermisellä synteesillä täysin kiteisiä SAPO-34-kiteitä saatiin vain 1,5 h:n reaktioajan jälkeen. Erittäin voimakkaan ultraäänienergian ansiosta SAPO-34-zeoliitin kiteytyminen tehostuu ultraäänen synnyttämien kavitaatiokuplien romahtaessa. Kavitaatiokuplien luhistuminen tapahtuu alle nanosekunnissa ja aiheuttaa paikallisesti nopeasti nousevia ja laskevia lämpötiloja, mikä estää hiukkasten järjestäytymisen ja agglomeroitumisen sekä johtaa pienempiin kidekokoihin. Se, että pieniä SONO-SAPO-34-kiteitä voitiin valmistaa sonokemiallisella menetelmällä, viittaa suureen ytimenmuodostustiheyteen synteesin alkuvaiheissa ja hitaaseen kiteiden kasvuun ytimenmuodostuksen jälkeen. Nämä tulokset viittaavat siihen, että tämä epätavanomainen menetelmä on erittäin hyödyllinen SAPO-34-nanokiteiden syntetisointiin suurella saannolla teollisessa tuotantomittakaavassa.
(vrt. Askari ja Halladj; 2012)

Zeoliittien ultraäänideagglomerointi ja -dispergointi

Kun zeoliitteja käytetään teollisissa sovelluksissa, tutkimuksessa tai materiaalitieteessä, kuiva zeoliitti sekoitetaan useimmiten nestefaasiin. Zeoliitin dispergointi vaatii luotettavan ja tehokkaan dispergointitekniikan, joka tuottaa riittävästi energiaa zeoliittihiukkasten deagglomerointiin. Ultraäänilaitteet tunnetaan tehokkaina ja luotettavina dispergointilaitteina, joten niitä käytetään erilaisten materiaalien, kuten nanoputkien, grafeenin, mineraalien ja monien muiden materiaalien, homogeeniseen dispergointiin nestefaasiin.
Ultraäänellä käsittelemätön zeoliittijauhe on huomattavasti agglomeroitunutta ja sen morfologia on kuorimainen. Sen sijaan 5 min:n ultraäänikäsittely (200 mL:n näyte käsiteltynä ultraäänellä 320 W:n teholla) näyttää tuhoavan suurimman osan kuorimaisista muodoista, mikä johtaa paremmin dispergoituneeseen lopulliseen jauheeseen. (vrt. Ramirez Medoza et al. 2020)
Esimerkiksi Ramirez Medoza et al. (2020) käyttivät Hielscherin sonotrodilla varustettua ultraäänilaitetta UP200S NaX-zeoliitin (eli natriummuodossa syntetisoidun zeoliitti X:n (NaX)) kiteyttämiseen matalassa lämpötilassa. Ultraäänikäsittely kiteytymisen ensimmäisen tunnin aikana lyhensi reaktioaikaa 20 % tavanomaiseen kiteytymisprosessiin verrattuna. Lisäksi he osoittivat, että ultraäänikäsittely voi myös vähentää lopullisen jauheen agglomeroitumisastetta, kun intensiteetiltään suurta ultraääntä käytetään pidemmän ultraäänikäsittelyjakson ajan.

Suurtehoiset ultraäänilaitteet zeoliittisynteesiin

Hielscherin ultraäänilaitteiden kehittynyt laitteisto ja älykäs ohjelmisto on suunniteltu takaamaan luotettava toiminta, toistettavat tulokset ja käyttäjäystävällisyys. Hielscherin ultraäänilaitteet ovat kestäviä ja luotettavia, joten ne voidaan asentaa vaativiin käyttöolosuhteisiin ja niitä voidaan käyttää niissä. Käyttöasetuksia on helppo tarkastella ja säätää intuitiivisessa valikossa, jota voidaan käyttää digitaaliselta värikosketusnäytöltä ja selaimen etäohjauksella. Siksi kaikki käsittelyolosuhteet, kuten nettoenergia, kokonaisenergia, amplitudi, aika, paine ja lämpötila, tallennetaan automaattisesti sisäänrakennetulle SD-kortille. Näin voit tarkastella ja vertailla aiempia ultraäänikäsittelyajoja sekä optimoida zeoliitin synteesi- ja dispergointiprosessin mahdollisimman tehokkaaksi.
Hielscher Ultrasonics -järjestelmiä käytetään kiteytymisprosesseissa maailmanlaajuisesti, ja ne on todettu luotettaviksi korkealaatuisten zeoliittien ja zeoliittijohdannaisten syntetisoinnissa. Hielscherin teolliset ultraäänilaitteet toimivat helposti suurilla amplitudeilla jatkuvassa käytössä (24/7/365). Jopa 200 µm:n amplitudeja voidaan helposti tuottaa jatkuvasti vakiosonotrodeilla (ultraäänisauvoilla / -torvilla). Vielä suurempia amplitudeja varten on saatavilla räätälöityjä ultraäänisonotrodeja. Kestävyytensä ja vähäisen huoltotarpeensa ansiosta ultraäänilaitteitamme asennetaan yleisesti raskaan käytön sovelluksiin ja vaativiin ympäristöihin.
Sonokemiallisiin synteeseihin, kiteytykseen ja deagglomerointiin tarkoitettuja Hielscherin ultraääniprosessoreita on jo asennettu kaupallisessa mittakaavassa maailmanlaajuisesti. Ota meihin yhteyttä nyt keskustellaksesi zeoliitin valmistusprosessistasi! Kokenut henkilökuntamme kertoo mielellään lisää sonokemiallisesta synteesireitistä, ultraäänijärjestelmistä ja hinnoittelusta!
Ultraäänisynteesimenetelmän ansiosta zeoliittituotantosi on tehokkuudeltaan, yksinkertaisuudeltaan ja alhaisilta kustannuksiltaan muita zeoliittien synteesiprosesseja parempi!

Alla oleva taulukko antaa käsityksen ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista: