Ultraäänikäsittely avaa uusia reittejä supramolekulaarisessa kemiassa

Supramolekulaarinen kemia perustuu heikkoihin, palautuviin vuorovaikutuksiin: vetysidoksiin, π–π-pinoutumiseen, van der Waalsin voimiin, solvofobisiin vaikutuksiin ja kiraaliseen tunnistamiseen. Nämä vuorovaikutukset mahdollistavat molekyylien itsejärjestäytymisen suuremmiksi rakenteiksi, kuten kuiduiksi, sauvoiksi, geeleiksi, aggregaateiksi ja supramolekulaarisiksi polymeereiksi. Kemistien ja kemian insinöörien haasteena ei ole pelkästään tällaisten rakenteiden muodostaminen, vaan myös sen hallinta, mikä rakenne muodostuu, kuinka nopeasti se muodostuu ja jääkö se kineettisesti loukkuun vai saavuttaako se termodynaamisesti vakaimman tilan.

Ultraäänen vaikutukset kemiassa: ultraäänikäsittely ohjaa supramolekulaarista itsejärjestäytymistä

Wehnerin ja muiden (2020) Nature Communications -lehdessä julkaistu tieteellinen tutkimus osoittaa, että ultraäänikäsittelyä voidaan käyttää voimakkaana ulkoisena ärsykkeenä supramolekulaarisen kemian itsejärjestäytymisreittien ohjaamiseen. Tutkijat tarkastelivat kiraalisten peryleenibisimidimolekyylien raseemista seosta ja osoittivat, että ultraäänikäsittelyllä voitiin ohjata erilaisten supramolekulaaristen polymorfien muodostumista. Ultraääniolosuhteista riippuen järjestelmä tuotti erilaisia itsejärjestäytyneitä rakenteita, kuten kineettisesti hallittuja konglomeraatteja ja termodynaamisesti vakaan raseemisen supramolekulaarisen polymeerin. Tutkimuksessa käytettiin nimenomaisesti Hielscher UP50H -ultraääniprosessoria ultraäänikäsittelyyn taajuudella 30 kHz, teholla 50 W ja amplitudilla 100 %.
Tulos on erittäin merkityksellinen nykyaikaiselle materiaalikemialle, koska se osoittaa, että ultraääni ei ole pelkästään sekoitus- tai dispergointityökalu. Tarkasti määritellyissä olosuhteissa ultraäänikäsittely voi toimia prosessiparametrina molekulaaristen reittien ohjaamisessa.

Miksi ultraäänen vaikutukset ovat merkityksellisiä kemiassa

Ultraäänen vaikutukset kemiassa johtuvat pääasiassa akustisesta kavitaatiosta. Kun nesteeseen johdetaan suuritehoista ultraääntä, vuorottelevat painejaksot synnyttävät mikroskooppisia kavitaatiokuplia. Niiden kasvu ja luhistuminen tuottavat paikallisia korkean energian olosuhteita, voimakkaita mikrovirtauksia, suuria leikkausgradientteja ja tehokasta aineensiirtoa. Kemiallisissa ja materiaaliprosesseissa nämä vaikutukset voivat vaikuttaa ydintymiseen, aggregoitumiseen, hiukkasten muodostumiseen, dispergointiin, kiteytymiseen ja itsejärjestäytymiseen.
Supramolekulaarisessa kemiassa tämä on erityisen arvokasta, koska monet järjestelmät ovat reittiriippuvaisia. Sama molekyyli voi järjestäytyä erilaisiksi polymorfeiksi riippuen energiansyötön järjestyksestä ja voimakkuudesta, lämpötilasta, pitoisuudesta, liuotinkoostumuksesta ja ajasta. Ultraäänikäsittely tarjoaa hallittavan tavan syöttää järjestelmään mekaanista energiaa muuttamatta rakenneyksikön molekyylirakennetta.
Kemian insinööreille tämä on ratkaiseva etu: ultraääni voidaan parametrisoida. Amplitudia, tehoa, sonotrodin ja reaktorin geometriaa, lämpötilaa, viipymäaikaa, painetta ja tilavuusvirtaa voidaan säätää ja seurata, ja nämä parametrit voidaan siirtää toteutettavuustesteistä suurempiin käsittelytilavuuksiin.

Ultraäänikäsittely itsejärjestäytymisen ohjaamisen työkaluna

Tutkimuksessa tarkasteltiin kahden enantiomeerisen peryleenibisimidimolekyylin raseemisen seoksen itsejärjestäytymistä. Ilman sopivaa ulkoista ärsykettä tällaiset järjestelmät saattavat noudattaa ensisijaista aggregoitumisreittiä tai jäädä loukkuun metastabiileihin tiloihin. Hallitun ultraäänikäsittelyn avulla tutkijat pystyivät saavuttamaan erilaisia supramolekulaarisia lopputuloksia.
Keskeinen havainto on yksinkertainen mutta merkittävä: ultraäänikäsittely muutti itsejärjestäytymisreittiä. Tietyissä lämpötiloissa ja pitoisuuksissa tehoultraääni edisti siirtymistä aggregaattitilasta toiseen. Kineettisissä ultraäänikäsittelyolosuhteissa järjestelmä muodosti supramolekulaarisen konglomeraatin. Termodynaamisissa ultraäänikäsittelyolosuhteissa se muodosti raseemisen supramolekulaarisen polymeerin, jolla oli erilainen morfologia ja suurempi stabiilius.
Tieteellinen merkitys perustuu mahdollisuuteen vaikuttaa siihen, hallitseeko homokiraalinen vai heterokiraalinen aggregoituminen. Teollinen merkitys perustuu laajempaan ajatukseen: ultraäänikäsittely voi auttaa ohjaamaan molekulaarista järjestäytymistä eikä pelkästään nopeuttamaan käsittelyä.

Tämä on merkityksellistä seuraavilla alueilla:

• supramolekulaariset polymeerit ja toiminnalliset orgaaniset materiaalit
• kiraalisen aggregoitumisen ja rasemaattien resoluution tutkimus
• kiteytyminen ja polymorfien seulonta
• nanokuitujen, nanosauvojen ja väriaineaggregaattien muodostuminen
• formulaatioiden kehittäminen ja edistyneiden materiaalien käsittely
• ultraääniavusteisten kemiallisten prosessien skaalaus suurempaan mittakaavaan

Hielscher: ultraäänilaitteiden rooli supramolekulaarisessa kemiassa

Kokeellisessa työssä ultraäänikäsittely tehtiin kompaktilla laboratorion ultraääniprosessorilla Hielscher UP50H. UP50H on pienille laboratorionäytteille suunniteltu sonotrodilla varustettu ultraäänilaite, jonka teho on 50 W ja taajuus 30 kHz. Sitä käytetään kemiallisissa, biologisissa, lääketieteellisissä ja analyyttisissä laboratorioissa. Hielscher kuvaa laitteen UP50H soveltuvan kädessä pidettäväksi tai telineeseen asennettavaksi sekä esimerkiksi pienten näytetilavuuksien dispergointiin, liuottamiseen, emulgointiin ja homogenointiin.
Tässä tutkimuksessa UP50H tuotti ultraäänienergian, joka tarvittiin supramolekulaaristen aggregaattien muuntumisen käynnistämiseen ja ohjaamiseen. Tämä havainnollistaa kemisteille tärkeää käytännön seikkaa: pienten tilavuuksien ultraäänikäsittely laboratoriossa voi paljastaa prosessi-ikkunoita, joita on muuten vaikea tunnistaa pelkän sekoittamisen, lämmittämisen tai passiivisen vanhentamisen avulla.
Supramolekulaarisessa kemiassa sonotrodilla varustettuja ultraäänilaitteita, kuten UP50H, voidaan siten käyttää näytteiden valmistelun lisäksi myös aktiivisena kokeellisena muuttujana. Muuttamalla ultraäänikäsittelyn lämpötilaa ja kestoa tutkijat voivat tarkastella kineettisiä ja termodynaamisia toimintatiloja, seuloa aggregoitumisreittejä ja tunnistaa metastabiileja tai stabiileja polymorfeja.
 

(R,R)- ja (S,S)-PBI:n raseemisen seoksen spektroskooppiset tutkimukset. a (R,R)- ja (S,S)-PBI:n kemialliset rakenteet sekä kaavio ultraäänen indusoimasta (R,R)- ja (S,S)-PBI:n raseemisen seoksen supramolekulaarisesta polymeroitumisesta konglomeraateiksi Con-Agg 1 ja Con-Agg 2 sekä raseemiseksi supramolekulaariseksi polymeeriksi Rac-Agg 4.
Tutkimus ja kaavio: ©Wehner et al., 2020

Laboratoriolöydöstä skaalautuvaan ultraäänikäsittelyyn

Hielscher tarjoaa ultraäänilaitteita, joiden merkittävä etu on ultraäänilaitteiston saatavuus koko kehitysketjuun: kompakteista laboratoriolaitteista pöytämallisiin järjestelmiin ja teollisiin ultraääniprosessoreihin. Hielscher tarjoaa ultraäänilaitteita ja sonotrodeja nesteiden käsittelyyn laboratoriomittakaavasta tuotantomittakaavaan. Käyttökohteita ovat muun muassa kemiallinen käsittely, hiukkaskoon pienentäminen, uutto, dispergointi ja homogenointi.
Tämä on merkityksellistä, koska monet lupaavat sonokemialliset tai supramolekulaariset löydökset eivät etene laboratorion ulkopuolelle, jos prosessia ei voida toistaa suuremmassa mittakaavassa. Hielscher kehittää ultraääniprosesseja hallittavien parametrien ja skaalautuvien laitekokoonpanojen pohjalta. Kun ultraääniprosessin tehokas prosessi-ikkuna on tunnistettu, prosessi voidaan siirtää suurempiin ultraäänijärjestelmiin säilyttämällä olennainen energiansyöttö ja olennaiset käsittelyolosuhteet.
Teollisille käyttäjille tämä tarkoittaa, että ultraäänikäsittelyä voidaan pitää tutkimusmenetelmän lisäksi prosessiteknologiana.

Linjaan integroitu ultraäänikäsittely jatkuvatoimiseen kemialliseen käsittelyyn

Eräkohtainen ultraäänikäsittely on hyödyllinen laboratorioseulonnassa ja pienten tilavuuksien optimoinnissa. Kemiallinen tuotanto vaatii kuitenkin usein jatkuvaa toimintaa, toistettavuutta ja määriteltyjä viipymäaikoja. Hielscher-ultraäänijärjestelmät mahdollistavat linjaan integroidun ultraäänikäsittelyn, jossa nesteet pumpataan ultraäänivirtauskennon tai reaktorin läpi ja altistetaan kavitaatiokentälle hallituissa olosuhteissa.
Linjaan integroitua ultraäänikäsittelyä voidaan käyttää kertaläpivirtaus- tai kierrätystilassa, jolloin neste kulkee ultraäänikäsittelyvyöhykkeen läpi kerran tai useita kertoja. Hielscher ilmoittaa ultraääniprosessoreidensa olevan saatavilla sekä eräkohtaiseen että jatkuvaan linjaan integroituun käsittelyyn laboratorio- ja pöytämallisista yksiköistä täyteen teolliseen mittakaavaan.

Supramolekulaariselle kemialle ja kemiantekniikalle linjaan integroitu ultraäänikäsittely tarjoaa useita etuja:

• hallittu viipymäaika kavitaatiovyöhykkeessä
• parempi toistettavuus verrattuna hallitsemattomaan eräkohtaiseen sekoittamiseen
• parempi lämmönhallinta virtauskennojen ja ulkoisen jäähdytyksen avulla
• jatkuva käsittely suuremmille tilavuuksille
• helpompi integrointi olemassa oleviin kemiallisiin tuotantolinjoihin
• skaalautuva käsittelyintensiteetti tilavuusvirtaa, amplitudia ja reaktorikokoonpanoa säätämällä

Reittiriippuvaisessa kemiassa nämä parametrit voivat olla kriittisiä. Jos supramolekulaarinen järjestelmä reagoi lyhyeen, voimakkaaseen ultraäänikäsittelyyn eri tavalla kuin pitkäkestoiseen, lievään ultraäänikäsittelyyn, linjaan integroitu käsittely tarjoaa teknisen perustan tämän altistuksen määrittämiseen ja toistamiseen.

Lineaarinen skaalaus suurempaan mittakaavaan: sonokemiallisesta seulonnasta tuotantoon

Hielscherin ultraääniteknologia on suunniteltu skaalattavaksi laboratoriotestauksesta teolliseen käsittelyyn. Suuria järjestelmiä varten prosessiparametrit, kuten amplitudi, paine ja lämpötila, voidaan optimoida pienemmissä kokoonpanoissa ja siirtää sitten suuremman käsittelykapasiteetin laitteisiin. Hielscher kuvaa ultraääniprosessin tehokkuuden olevan lineaarisesti skaalautuva, kun optimaalinen parametrikokoonpano on tunnistettu.
Tämä lineaarinen skaalattavuus on erityisen tärkeää kemisteille ja prosessi-insinööreille, jotka työskentelevät herkkien supramolekulaaristen järjestelmien kanssa. Itsejärjestäytyneet materiaalit riippuvat usein kapeista prosessi-ikkunoista. Sekoituksen voimakkuuden, viipymäajan, lämpötilaprofiilin tai energiatiheyden muutos voi muuttaa tuotteen morfologiaa. Skaalautuvat ultraäänijärjestelmät auttavat vähentämään tätä riskiä säilyttämällä määritellyt ultraäänikäsittelyolosuhteet prosessin siirtyessä millilitroista litroihin ja lopulta tuotantomittakaavan tilavuusvirtoihin.
Hielscher tarjoaa myös teollisia linjaan integroitavia reaktoreita, kuten MultiSonoReactor-laitteen, suuren käsittelykapasiteetin linjaan integroituun ultraäänikäsittelyyn. Nämä järjestelmät on suunniteltu esimerkiksi homogenointiin, sekoittamiseen, dispergointiin, uuttoon ja sonokemiallisiin reaktioihin.

Ultraäänellä syntetisoitujen supramolekulaaristen polymorfien tieteellinen ja teollinen merkitys

Ultraäänellä ohjattua supramolekulaarista polymorfiaa käsittelevä tutkimus on merkittävä, koska se osoittaa, miten ultraäänen vaikutuksia kemiassa voidaan käyttää saman molekulaarisen järjestelmän erilaisten materiaalitilojen saavuttamiseen. Molekyylin muuttamisen sijaan tutkijat muuttivat prosessiolosuhteita. Juuri tässä ultraäänikäsittely muuttuu houkuttelevaksi teolliselle kemialle: se voi parantaa tuloksia prosessin tehostamisen avulla ylimääräisten synteesivaiheiden sijaan.
Tieteellisessä tutkimuksessa havainnot syventävät ymmärrystä kiraalisesta itsejärjestäytymisestä, kineettisestä loukkuun jäämisestä, termodynaamisesta ohjauksesta ja supramolekulaarisista energiamaisemista. Teollisuudessa samat periaatteet saattavat tukea polymorfien parempaa seulontaa, toiminnallisten materiaalien nopeampaa kehittämistä, aggregaattien morfologian parempaa hallintaa ja edistyneiden kemiallisten järjestelmien toistettavampaa käsittelyä.

Käytännössä ultraäänikäsittely saattaa auttaa kemistejä ja kemian insinöörejä:

• nopeuttamaan itsejärjestäytymisen muuntumisprosesseja
• edistämään aggregoitumisreittejä, jotka ovat muuten saavuttamattomissa
• parantamaan toistettavuutta reittiriippuvaisissa järjestelmissä
• vähentämään riippuvuutta pitkistä tasapainottumisajoista
• seulomaan kineettisiä ja termodynaamisia tuotetiloja
• siirtämään lupaavia laboratoriotuloksia linjaan integroituihin prosesseihin

Ultraäänikäsittely mahdollistavana teknologiana

Tehoultraääni on supramolekulaarista kemiaa mahdollistava teknologia. Akustisen energian hallittu syöttö voi vaikuttaa monimutkaisten järjestelmien molekulaariseen järjestäytymiseen ja mahdollistaa rakenteita, joita on vaikea saavuttaa pelkällä tavanomaisella sekoittamisella tai lämpökäsittelyllä.
Viitattu tutkimus osoittaa Hielscher UP50H -laitteen avulla tarkan laboratorio-ultraäänikäsittelyn arvon supramolekulaarisessa perustutkimuksessa. Hielscherin suuremmilla pöytämallisilla ja teollisilla ultraäänilaitteilla samaa teknologia-alustaa voidaan laajentaa prosessin optimointiin, linjaan integroituun käsittelyyn ja lineaariseen skaalaukseen suurempaan mittakaavaan.
Kemisteille tämä avaa uusia kokeellisia reittejä itsejärjestäytymiseen ja polymorfien hallintaan. Kemian insinööreille se tarjoaa skaalautuvan prosessityökalun, jolla ultraäänen vaikutukset kemiassa voidaan muuntaa luotettaviksi tuotantostrategioiksi.

Alla oleva taulukko antaa käsityksen ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista:

Suunnittelu, valmistus ja konsultointi – Saksassa valmistettua laatua

Hielscher-ultraäänilaitteet tunnetaan korkeimmista laatu- ja suunnittelustandardeistaan. Kestävyys ja helppokäyttöisyys mahdollistavat ultraäänilaitteidemme sujuvan integroinnin teollisuuslaitoksiin. Hielscher-ultraäänilaitteet selviytyvät helposti ankarista olosuhteista ja vaativista ympäristöistä.

Hielscher Ultrasonics on ISO-sertifioitu yritys, joka painottaa erityisesti suorituskykyisiä ultraäänilaitteita, joissa yhdistyvät uusin teknologia ja käyttäjäystävällisyys. Hielscher-ultraäänilaitteet ovat luonnollisesti CE-vaatimusten mukaisia ja täyttävät UL-, CSA- ja RoHs-vaatimukset.

Kirjallisuus / Lähteet

• Wehner, M., Röhr, M.I.S., Stepanenko, V. et al. (2020): Control of self-assembly pathways toward conglomerate and racemic supramolecular polymers. Nature Communications 11, 5460 (2020).
• Rutgeerts LAJ, Soultan AH, Subramani R, Toprakhisar B, Ramon H, Paderes MC , De Borggraeve WM, Patterson J (2019): Robust scalable synthesis of a bis-urea derivative forming thixotropic and cytocompatible supramolecular hydrogels. Chem Commun (Camb). 2019 Jun 20;55(51):7323-7326.
• Subhankar Paul and Sailendra Mahanta (2015): Preparation and Characterization of Self-Assembled Graphene Oxide Supramolecular Structures. Journal of Medical and Bioengineering, Vol. 4, No. 6, pp. 480-483, December 2015.
• F. Portone, M. Amorini, M. Montanari, R. Pinalli, A. Pedrini, R.V erucchi, R. Brighenti, E. Dalcanale (2023): Molecular Auxetic Polymer of Intrinsic Microporosity via Conformational Switching of a Cavitand Crosslinker. Advanced Functional Materials 2023, 33, 2307605.