Ultraschallmahlen thermoelektrischer Nanopulver

• Untersuchungen haben gezeigt, dass Ultraschallmahlen erfolgreich zur Herstellung thermoelektrischer Nanopartikel eingesetzt werden kann und das Potenzial bietet, die Oberflächen der Partikel gezielt zu verändern.
• Durch Ultraschall gemahlene Partikel (z. B. eine Legierung auf Bi₂Te₃-Basis) zeigten eine deutliche Größenreduktion, wobei Nanopartikel mit einer Größe von weniger als 10µm entstanden.
• Darüber hinaus bewirkt die Beschallung deutliche Veränderungen der Oberflächenmorphologie der Partikel und ermöglicht dadurch die Funktionalisierung der Oberfläche von Mikro- und Nanopartikeln.

Thermoelektrische Nanopartikel

Thermoelektrische Materialien wandeln Wärmeenergie auf Grundlage des Seebeck- und des Peltier-Effekts in elektrische Energie um. Dadurch wird es möglich, kaum nutzbare oder nahezu verlorene Wärmeenergie effektiv für produktive Anwendungen einzusetzen. Da thermoelektrische Materialien in neuartigen Anwendungen wie biothermischen Batterien, der thermoelektrischen Festkörperkühlung, optoelektronischen Geräten sowie der Stromerzeugung in der Raumfahrt und in Fahrzeugen eingesetzt werden können, suchen Forschung und Industrie nach einfachen und schnellen Verfahren zur Herstellung umweltfreundlicher, wirtschaftlicher und hochtemperaturstabiler thermoelektrischer Nanopartikel. Ultraschallmahlen sowie die Bottom-up-Synthese (Sonokristallisation) sind zwei vielversprechende Wege zur schnellen Massenproduktion thermoelektrischer Nanomaterialien.

Geräte zum Ultraschallmahlen

Zur Partikelgrößenreduktion von Pulvern aus Bismuttellurid (Bi₂Te₃), Magnesiumsilicid (Mg₂Si) und Silicium (Si) wurde das hochintensive Ultraschallsystem UIP1000hdT (1kW, 20kHz) in einem Versuchsaufbau mit offenem Becherglas eingesetzt. Bei allen Versuchen wurde die Amplitude auf 140µm eingestellt. Das Probengefäß wird in einem Wasserbad gekühlt, die Temperatur wird mit einem Thermoelement kontrolliert. Da die Beschallung in einem offenen Gefäß erfolgte, wurde eine Kühlung eingesetzt, um das Verdampfen der Mahlflüssigkeiten (z. B. Ethanol, Butanol oder Wasser) zu verhindern.

(a) Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus. (b) Apparatur zum Ultraschallmahlen. Quelle: Marquez-Garcia et al. 2015.

Bereits nach nur 4h Ultraschallmahlen einer Bi₂Te₃-Legierung entstand eine beträchtliche Menge an Nanopartikeln mit Größen zwischen 150 und 400 nm. Neben der Größenreduktion bis in den Nanobereich führte die Beschallung auch zu einer Veränderung der Oberflächenmorphologie. Die REM-Aufnahmen b, c und d in der folgenden Abbildung zeigen, dass die vor dem Ultraschallmahlen scharfen Partikelkanten nach dem Ultraschallmahlen glatt und abgerundet waren.

Partikelgrößenverteilung und REM-Aufnahmen einer Legierung auf Bi2Te3-Basis vor und nach dem Ultraschallmahlen. a – Partikelgrößenverteilung; b – REM-Aufnahme vor dem Ultraschallmahlen; c – REM-Aufnahme nach 4 h Ultraschallmahlen; d – REM-Aufnahme nach 8 h Ultraschallmahlen.
Quelle: Marquez-Garcia et al. 2015.

Um festzustellen, ob die Partikelgrößenreduktion und die Oberflächenmodifikation ausschließlich durch Ultraschallmahlen erzielt werden, wurden ähnliche Versuche mit einer Hochenergie-Kugelmühle durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abb. 3 dargestellt. Es ist erkennbar, dass durch 48 h Kugelmahlen Partikel mit einer Größe von 200–800 nm erzeugt wurden, wobei die Mahldauer 12-mal so lang war wie beim Ultraschallmahlen. Die REM-Aufnahmen zeigen, dass die scharfen Kanten der Partikel der Bi₂Te₃-Legierung nach dem Mahlen im Wesentlichen unverändert bleiben. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass die glatten Kanten ein spezifisches Merkmal des Ultraschallmahlens sind. Auch die Zeitersparnis durch Ultraschallmahlen ist bemerkenswert: 4 h gegenüber 48 h beim Kugelmahlen.

Partikelgrößenverteilung und REM-Aufnahmen von Mg2Si vor und nach dem Ultraschallmahlen. (a) Partikelgrößenverteilung; (b) REM-Aufnahme vor dem Ultraschallmahlen; (c) REM-Aufnahme nach 2 h Ultraschallmahlen in 50% PVP–50% EtOH.
Quelle: Marquez-Garcia et al. 2015.

Marquez-Garcia et al. (2015) kommen zu dem Schluss, dass Ultraschallmahlen Pulver aus Bi₂Te₃ und Mg₂Si in kleinere Partikel mit Größen von 40 bis 400 nm zerkleinern kann und somit als Verfahren für die industrielle Herstellung von Nanopartikeln infrage kommt. Im Vergleich zum Hochenergie-Kugelmahlen weist das Ultraschallmahlen zwei besondere Merkmale auf:

1. 1. das Auftreten einer Lücke in der Partikelgrößenverteilung, die die ursprünglichen Partikel von den durch Ultraschallmahlen erzeugten Partikeln trennt; und
2. 2. deutliche Veränderungen der Oberflächenmorphologie nach dem Ultraschallmahlen, die auf die Möglichkeit hinweisen, die Oberflächen der Partikel gezielt zu verändern.

Fazit

Das Ultraschallmahlen härterer Partikel erfordert eine Beschallung unter Druck, um intensive Kavitation zu erzeugen. Die Beschallung unter erhöhtem Druck, die sogenannte Manosonikation, erhöht die Scherkräfte und die Beanspruchung der Partikel drastisch.
Ein kontinuierlicher Inline-Beschallungsaufbau ermöglicht eine höhere Partikelbeladung in Form einer pastenartigen Suspension. Dies verbessert die Mahlergebnisse, da Ultraschallmahlen auf Kollisionen zwischen den Partikeln beruht.
Die Beschallung in einem diskreten Rezirkulationsaufbau ermöglicht eine homogene Behandlung aller Partikel und damit eine sehr enge Partikelgrößenverteilung.

Ein wesentlicher Vorteil des Ultraschallmahlens ist, dass sich die Technologie problemlos für die Produktion großer Mengen skalieren lässt – handelsübliche, leistungsstarke industrielle Ultraschallmahlsysteme ermöglichen die Verarbeitung von Mengen bis zu 10m³/h.

Vorteile des Ultraschallmahlens

• Schnell, zeitsparend
• Energiesparend
• Reproduzierbare Ergebnisse
• Keine Mahlkörper (keine Kugeln oder Perlen)
• Geringe Investitionskosten

Hochleistungs-Ultraschallgeräte

Ultraschallmahlen erfordert Ultraschallgeräte mit hoher Leistung. Um intensive kavitationsbedingte Scherkräfte zu erzeugen, sind hohe Amplituden und hoher Druck entscheidend. Die industriellen Ultraschallprozessoren von Hielscher Ultrasonics können sehr hohe Amplituden erzeugen. Amplituden von bis zu 200µm lassen sich problemlos im kontinuierlichen 24/7-Betrieb einsetzen. Für noch höhere Amplituden sind kundenspezifische Ultraschallsonotroden erhältlich. In Kombination mit den druckbeaufschlagbaren Durchflussreaktoren von Hielscher entsteht eine sehr intensive Kavitation, sodass intermolekulare Bindungen überwunden und effiziente Mahleffekte erzielt werden.
Die Robustheit der Ultraschallgeräte von Hielscher ermöglicht den 24/7-Betrieb unter hoher Belastung und in anspruchsvollen Umgebungen. Digitale Steuerung und Fernsteuerung sowie die automatische Datenaufzeichnung auf einer integrierten SD-Karte gewährleisten eine präzise Verarbeitung und reproduzierbare Qualität und ermöglichen die Standardisierung des Prozesses.

Vorteile der Hochleistungs-Ultraschallgeräte von Hielscher

• sehr hohe Amplituden
• hohe Drücke
• kontinuierlicher Inline-Prozess
• robuste Geräte
• lineares Scale-up
• sicher und einfach zu bedienen
• leicht zu reinigen