Sonochemische Reduktion von Palladium-Nanopartikeln

Palladium (Pd) ist für seine katalytischen Eigenschaften bekannt und wird auch in der Materialforschung, der Elektronikfertigung, der Medizin, der Wasserstoffreinigung und verschiedenen chemischen Anwendungen häufig eingesetzt. Auf sonochemischem Weg lassen sich Größe und Morphologie der Palladiumpartikel durch Anpassung des PVP/Pd-Verhältnisses steuern. Dies ermöglicht die Ultraschallsynthese entweder sehr feiner, monodisperser Nanopartikel oder größerer Palladiumaggregate, sodass die Partikelabmessungen für eine optimale katalytische Leistung angepasst werden können.

Herstellung von Palladium-Nanopartikeln mit Ultraschall

Die ultraschallgestützte Reduktion zur Herstellung von Palladium-Nanopartikeln bietet einen schnellen, reagenziensparenden Weg zu Pd(0)-Nanopartikeln. Dabei erzeugt akustische Kavitation lokal energiereiche Bedingungen und reduzierende Radikale in der Lösung, sodass Palladiumionen ohne herkömmliche Hochtemperaturverfahren reduziert werden können.
Ein wesentlicher Vorteil ist die Prozesssteuerung: Die Beschallungsdauer und die Stabilisatorkonzentration, beispielsweise das PVP/Pd-Verhältnis, können beeinflussen, ob das Produkt als gut dispergierte, rundliche Nanopartikel von etwa 5 nm oder als größere Aggregate von etwa 20 nm entsteht. Dies ist industriell relevant, da die katalytische Leistung von Palladium stark von Partikelgröße, Morphologie, Dispersionszustand und Oberfläche abhängt. Da Palladium-Nanopartikel als heterogene Katalysatoren, Elektrokatalysatoren und Funktionsmaterialien vielfältig einsetzbar sind, ist die Ultraschallreduktion für die Herstellung fein dispergierter Pd-Katalysatoren unter vergleichsweise milden Bedingungen in der Flüssigphase attraktiv. Sie bietet potenzielle Vorteile für die chemische Synthese, die Umweltkatalyse, Brennstoffzellentechnologien und weitere Prozesse, bei denen eine hohe katalytische Aktivität und eine effiziente Nutzung des Edelmetalls wirtschaftlich wichtig sind.

Nemamcha und Rehspringer (2008) untersuchten die sonochemische Herstellung dispergierter und aggregierter Palladium-Nanopartikel. Dazu wurde eine Pd(NO₃)₂-Lösung mit dem Ultraschall-Laborhomogenisator UP100H in Gegenwart von Ethylenglykol (EG) und Polyvinylpyrrolidon (PVP) beschallt.

Verfahren zur Probenvorbereitung

Die Proben wurden wie folgt vorbereitet:
Für die Proben wurden Mischungen aus 30mL EG und 5·10^-6mol PVP durch Rühren mit einem Magnetrührer für 15 min hergestellt. Den verschiedenen Proben wurden unterschiedliche Mengen der Pd(NO₃)₂-Lösung, 1,5mL und 2mL, zugesetzt. Die Probenmischungen wurden mit einem Verhältnis von 2·10^-3mol Pd(NO₃)₂ in Probe (a) und 2,66·10^-3mol Pd(NO₃)₂ in Probe (b) hergestellt. Beide Mischungen wurden in einem 20mL-Probengefäß mit einem Ultraschallgerät mit Sonotrode beschallt. Nach Beschallungszeiten von 30, 60, 90, 120, 150 und 180 min wurden Proben entnommen.

Die Analyse der Versuchsergebnisse zeigt Folgendes:

1. Die sonochemische Reduktion von Pd(II) zu Pd(0) hängt von der Beschallungsdauer ab.

2. Ein hohes molares PVP/Pd(II)-Verhältnis führt zur Bildung monodisperser Palladiumpartikel mit rundlicher Form und einem mittleren Durchmesser von etwa 5nm.

3. Ein niedriges molares PVP/Pd(II)-Verhältnis führt dagegen zur Bildung von Aggregaten aus Palladium-Nanopartikeln mit einer breiten Größenverteilung um 20nm.

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Der sonochemische Reaktionsweg zur Reduktion von Palladium(II)-Ionen Pd(II) zu Palladiumatomen Pd(0) kann wie folgt angenommen werden:

• (1) Wasserpyrolyse: H₂O → •OH+•H
• (2) Radikalbildung: RH (Reduktionsmittel) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
• (3) Ionenreduktion: Pd(II) + reduzierende Radikale (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
• (4) Partikelbildung: nPd(0) → Pdn

Ergebnis: Je nach PVP/Pd(II)-Verhältnis wurden dispergierte oder aggregierte Palladiumpartikel (Pd_n) erhalten.

Analyse und Ergebnisse

Die UV/Vis-Absorptionsanalysen bestätigen den Zusammenhang zwischen der sonochemischen Reduktion von Palladium(II)-Ionen zu Palladium(0)-Atomen und der Verweilzeit im Ultraschallfeld. Die Reduktion von Palladium(II)-Ionen zu Palladium(0)-Atomen schreitet mit zunehmender Beschallungsdauer fort und kann vollständig erreicht werden. Die transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen (TEM) zeigen Folgendes:

1. Bei Zugabe einer großen Menge PVP führt die sonochemische Reduktion der Palladiumionen zur Bildung monodisperser Palladiumpartikel mit kugelförmiger Gestalt und einem mittleren Durchmesser von ca. 5nm.
2. Die Verwendung einer geringen Menge PVP führt zur Bildung von Aggregaten aus Palladium-Nanopartikeln. Die Messungen mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) zeigen, dass die Palladium-Nanopartikelaggregate eine breite Größenverteilung um 20nm aufweisen.