Pickering-Emulsionen mittels Power-Ultraschall
- Pickering-Emulsionen werden durch Feststoffpartikel stabilisiert.
- Pickering-Emulsionen überzeugen durch ihren „emulgatorfreien“ Charakter und ihre erhöhte Stabilität.
- Ultraschall ist das ideale Werkzeug zur Herstellung von Pickering-Emulsionen: Zunächst werden die stabilisierenden Partikel in der Wasserphase dispergiert, anschließend wird das Öl/Wasser-Gemisch emulgiert.
Pickering-Emulsionen
Pickering-Emulsionen werden durch adsorbierte Feststoffpartikel anstelle eines Emulgators oder Tensids stabilisiert. Daher können Pickering-Emulsionen als „emulgatorfrei“ oder „tensidfrei“ betrachtet werden, da sie durch Feststoffpartikel stabilisiert werden. Werden Öl und Wasser gemischt und dabei kleine Öltröpfchen gebildet und im Wasser verteilt, verschmelzen die Tröpfchen schließlich miteinander, um die Energie im System zu verringern. Werden dem Gemisch jedoch Feststoffpartikel zugesetzt, lagern sich diese an der Grenzfläche an und verhindern das Zusammenfließen der Tröpfchen, wodurch die Emulsion stabiler wird.
Die Bildung ohne Emulgator ist besonders für die Formulierung von Produkten interessant, bei denen der Einsatz von Tensiden negative Auswirkungen hat, z.B. bei pharmazeutischen und kosmetischen Produkten. Darüber hinaus weisen Pickering-Emulsionen eine höhere Stabilität auf als Emulsionen, die durch herkömmliche Emulgatoren stabilisiert werden. Die Hülle aus Feststoffpartikeln um die Tröpfchen wirkt als starre Barriere gegen Koaleszenz. Dadurch lassen sich selbst hochkonzentrierte Emulsionen als Pickering-Emulsionen effizient stabilisieren. Die festen Nanopartikel, die an der Öl–Wasser-Grenzfläche adsorbiert sind, tauchen teilweise in die Wasserphase und teilweise in die Ölphase ein, sodass die stabilisierenden Nanopartikel hydrophile, hydrophobe oder amphiphile Eigenschaften aufweisen können. Auch Partikelform und Partikelgröße beeinflussen die Stabilität der Emulsion.
Ultraschallreaktor für Emulsionen
Die hohen mechanischen Scherkräfte der Ultraschallhomogenisierung überwinden die Energiebarriere zwischen den Phasengrenzflächen. Darüber hinaus bricht die Beschallung Aggregate und Agglomerate von Nanopartikeln auf und erzeugt eine stark polydisperse Emulsion.
Die Beschallung wird für beide Schritte der Herstellung einer Pickering-Emulsion eingesetzt:
- um die adsorbierten Partikel in der Wasserphase zu dispergieren
- um das o/w-Gemisch zu emulgieren
Pickering-Emulsion mit Kieselsäure
Zunächst wurden hydrophile pyrogene Kieselsäurepulver (wie Aerosil® 200 oder Aerosil® 380) mithilfe eines Ultraschallgeräts als 100nm große Agglomerate in Wasser dispergiert.
Im zweiten Schritt wurden durch Beschallung stabile o/w-Emulsionen mit einem Ölanteil von 20 Gew.-% und Tröpfchendurchmessern von 2–10nm hergestellt.
Um stabile, transparente Emulsionen von Butanol, Ethylacetat, Butyllactat und Diethyladipat in der wässrigen Phase zu erhalten, waren 6% Kieselsäure erforderlich. Bei Diisobutyladipat sind mindestens 8% Kieselsäure erforderlich, um eine stabile Emulsion zu erhalten.
Alle hergestellten Emulsionen erwiesen sich über mindestens 6 Monate als stabil.
Während sowohl unmodifizierte als auch funktionalisierte Kieselsäure (SiO2) zu den am häufigsten verwendeten Partikelmaterialien zählt, wurden auch andere Partikel wie
- Fe3O4,
- Hydroxylapatit,
- monodisperse Polystyrol- Latexpartikel,
- Cyclodextrin und Maltodextrin,
- Halloysit-Nanoröhren,
- Hämatit (α-Fe2O3) in Form von Mikropartikeln,
- Polymethylmethacrylat (PMMA),
- unlösliche Chitosan/Gelatine-B-Komplexpartikel
neben vielen weiteren Feststoffpartikeln erfolgreich zur Herstellung stabiler Pickering-Emulsionen eingesetzt.
Literatur / Quellen
- Xu, Yayuan; Song, Jiangfeng; Dai, Zhuqing; Niu, Liying; Dajing, Li; Wu, Caie (2022): Study on physicochemical characteristics of lutein nanoemulsions stabilized by chickpea protein isolate-stevioside complex. Journal of the Science of Food and Agriculture 102; 2022. 1872-1882.
- Xiao-Yan Wang and Marie-Claude Heuzey (2016): Chitosan-Based Conventional and Pickering Emulsions with Long-Term Stability. Langmuir 32, 4; 2016. 929–936.
- Bordes, C.; Bolzinger, M.-A.; El Achak, M.; Pirot, F.; Arquier, D.; Agusti, G.; Chevalier, Y. (2021): Formulation of Pickering emulsions for the development of surfactant-free sunscreen creams. International Journal of Cosmetic Science 43, 2021. 432-445.
Wissenswertes
Öl-in-Wasser-Pickering-Emulsionen (o/w)
Eine Öl-in-Wasser-Pickering-Emulsion bezeichnet eine Emulsion, bei der Öltröpfchen in Wasser als kontinuierlicher Phase dispergiert sind. Diese Art von Pickering-Emulsion wird im Allgemeinen durch Nanopartikel stabilisiert, deren Kontaktwinkel kleiner als 90° ist. o/w-Pickering-Emulsionen lassen sich z.B. mit folgenden Materialien stabilisieren: pyrogene Kieselsäure, Fe3O4 -Nanopartikel. Die Ölphase dieser Pickering-Emulsionen kann z.B. aus Dodecan, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid (ODSA), Toluol oder Butylbutyrat bestehen, jeweils in Wasser.
Wasser-in-Öl-Pickering-Emulsionen (w/o)
Wasser-in-Öl-Pickering-Emulsionen enthalten Wassertröpfchen als disperse Phase und Öl als kontinuierliche Phase. Nanopartikel mit einem Kontaktwinkel größer als 90° sind die besten Stabilisatoren für diese Emulsionstypen. o/w-Pickering-Emulsionen lassen sich durch den Einsatz magnetischer Nanopartikel stabilisieren.
Komplexe Pickering-Emulsionen
Doppelte oder multiple Pickering-Emulsionen (w/o/w oder o/w/o) sind komplexe polydisperse Systeme, bei denen winzige Tröpfchen in größeren Tröpfchen suspendiert sind, die ihrerseits in einer kontinuierlichen Phase suspendiert sind. Für multiple Pickering-Emulsionen wird ein zweistufiger Emulgierprozess durchgeführt: Bei einer w/o/w-Emulsion wird im ersten Emulgierschritt die w/o-Emulsion durch hydrophobe Nanopartikel stabilisiert; im zweiten Emulgierschritt werden hydrophile Nanopartikel als Stabilisatoren eingesetzt. Multiple Emulsionen können als Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsionen (w/o/w) oder Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsionen (o/w/o) gebildet werden.
w/o/w-Emulsionen werden häufig als Vehikel / Träger für verschiedene hydrophile Wirkstoffe und Arzneimittel (z.B. Vitamine, Antioxidantien, Enzyme, Impfstoffe, Hormone) verwendet, die anschließend langsam freigesetzt werden. Da einige Wirkstoffe auch von der äußeren in die innere Phase einer multiplen Emulsion wandern, eignen sich solche w/o/w-Emulsionen hervorragend für die verzögerte / anhaltende Freisetzung der Wirkstoffe.
Brückenbildung zwischen Tröpfchen
Ein besonderes Phänomen, das in einigen Pickering-Emulsionssystemen auftritt, ist die Brückenbildung zwischen Tröpfchen. Kolloide, die aus einer Tröpfchenoberfläche herausragen, können gleichzeitig an einer weiteren Grenzfläche adsorbieren und so zwei Tröpfchen miteinander verbinden. Die Brücken bestehen aus Monoschichten kolloidaler Partikel, und die Tröpfchen sind lediglich durch einen dünnen Film der kontinuierlichen Phase voneinander getrennt.