Pickering-Emulsionen mittels Power Ultraschall
- Pickering-Emulsionen werden durch Feststoffpartikel stabilisiert.
- Pickering-Emulsionen sind vor allem deshalb besonders interessant, da sie "Emulgator-frei" sind und eine erhöhte Stabilität aufweisen.
- Power Ultraschall eignet sich hervorragend, um Pickering-Emulsionen herzustellen: Zuerst werden die stabilisierenden Feststoffpartikel mit Ultraschall in der Wasserphase dispergiert; anschließend wird die Öl/Wasser-Phase emulgiert.
Pickering-Emulsionen
Pickering-Emulsionen werden mittels adsorbierter Feststoffpartikel anstatt eines Emulgators oder Tensids stabilisiert. Daher können Pickering-Emulsionen als "Emulgator-frei" oder „tensidfrei“ bezeichnet werden, da sie durch Feststoffpartikel stabilisiert werden. Beim Emulgieren von Öl und Wasser bilden sich kleine Öltröpfchen, welche in der Wassserphase dispergiert werden. Lässt man die Emulsion stehen, verschmelzen die Tröpfchen wieder miteinander (Koaleszenz), um die Energie im System zu verringern. Werden der Emulsion Feststoffpartikel hinzugefügt, bilden diese an der Oberfläche eine Schnittstelle zwischen den zwei Phasen (Öl-/Wasserphase) und verhindern, dass die Tropfen koaleszieren, wodurch die Emulsion stabilisiert wird.
Emulsionen ohne Emulgator sind besonders interessant für die Formulierung von Produkten, auf die der Einsatz von Tensiden negative Auswirkungen hat, z.B. für pharmazeutische und kosmetische Produkte. Pickering-Emulsionen zeigen zudem eine verbesserte Stabilität im Vergleich zu Emulsionen, die mittels konventioneller Emulgatoren stabilisiert werden. Die Tröpfchen-Beschichtung der Feststoffpartikel wirkt wie eine feste Barriere gegen die Koaleszenz. Dadurch wird es möglich, auch hochkonzentrierte Emulsionen in Form von Pickering-Emulsionen effizient stabilisieren zu können. Die Mikron- und Nano-Feststoffpartikel, die zwischen der Öl-Wasser-Grenzfläche adsorbiert werden, sind teilweise mit der Wasser- und teilweise mit der Öl-Phase benetzt. Die stabilisierenden Mikro- bzw. Nanopartikel können hydrophil, hydrophob oder amphiphil sein. Auch Partikelgröße und -form haben Auswirkungen auf die Stabilität der Emulsion und müssen bei der Formulierung von Pickering-Emulsionen berücksichtigt werden.
Ultraschall-Reaktor für Emulsionen
Die hohen mechanischen Scherkräfte der Ultraschall-Homogenisierung überwinden die Energiebarriere an der Phasengrenze. Darüber werden durch den Ultraschall Aggregate und Agglomerate der Nanopartikel zerschlagen und fein dispergiert, so dass eine hoch-polydisperse Emulsion entsteht.
Power Ultraschall ist für beide Schritte der zweistufigen Herstellung von Pickering-Emulsionen hilfreich:
- um die stabilisienden Feststoffpartikel in der Wasserphase zu dispergieren
- um das O/W-Gemisch zu emulgieren.
Pickering-Emulsionen mit Silica
Im ersten Schritt wird hydrophiles pyrogenes Silica-Pulver (z.B. Aerosil® 200 oder Aerosil® 380), welche eine Agglomeratgröße von ca. 100nm ausweisen, mit einem Ultraschallgerät in Wasser dispergiert.
Im zweiten Schritt wird eine stabile o/w-Emulsionen mit einem Verhältnis von 20 Gew.-% Öl und einer Tröpfchengröße von ∅ 2–10nm mittels Ultraschall hergestellt.
Um stabile, transparente Emulsionen mit Butanol, Ethylacetat, Butyllactat (Milchsäurebutylester) oder Diethyladipat herzustellen, ist ein 6% Silica-Gehalt in der wässrigen Phase notwendig. Für eine Diisobutyladipat-Emulsion ist ein Silica-Gehalt von mindestens 8% erforderlich, um eine stabile Formulierung zu erhalten.
Alle Emulsionen, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, waren für mindestens 6 Monate stabil.
Unfunktionalisierte wie auch funktionalisierte Silica- (SiO2) ist einer der am häufigsten verwendeten Partikel, andere Partikel wie
- Fe3O4,
- Hydroxylapatit,
- monodisperses Polystyrol Latex-Partikel,
- Cyclodextrin und Maltodextrin,
- Halloysit-Nanoröhrchen,
- Hämatit (α-Fe2O3) Mikropartikel,
- Poly(methylmethacrylat) (PMMA),
- unlösliche Chitosan/Gelatine-B-Komplex-Teilchen
unter vielen anderen Feststoffpartikeln erfolgreich zur Herstellung stabiler Pickering-Emulsionen eingesetzt worden.
Literatur / Literaturhinweise
- Xu, Yayuan; Song, Jiangfeng; Dai, Zhuqing; Niu, Liying; Dajing, Li; Wu, Caie (2022): Study on physicochemical characteristics of lutein nanoemulsions stabilized by chickpea protein isolate-stevioside complex. Journal of the Science of Food and Agriculture 102; 2022. 1872-1882.
- Xiao-Yan Wang and Marie-Claude Heuzey (2016): Chitosan-Based Conventional and Pickering Emulsions with Long-Term Stability. Langmuir 32, 4; 2016. 929–936.
- Bordes, C.; Bolzinger, M.-A.; El Achak, M.; Pirot, F.; Arquier, D.; Agusti, G.; Chevalier, Y. (2021): Formulation of Pickering emulsions for the development of surfactant-free sunscreen creams. International Journal of Cosmetic Science 43, 2021. 432-445.
Wissenswertes
Öl-in-Wasser (o/w) Pickering-Emulsionen
In einer Pickering-Öl-in-Wasser-Emulsion (o/w) liegen dieÖltröpfchen fein dispergiert in der kontinuierlichen wässrigen Phase vor. Diese Art von Pickering-Emulsionen wird in der Regel mittels Nano-Partikel stabilisiert deren Kontaktwinkel kleiner als 90° ist. o/w-Pickering Emulsionen können z.B. durch den Einsatz von pyrogenem Silica, Fe3O4 Nano-Partikeln stabilisiert werden. Die Öl-Phase einer solchen Pickering-Emulsion kann z.B. aus Dodekan, Octadecenyl-Bernsteinsäureanhydrid, Toluol oder Butylbutyrat (Buttersäure-n-butylester) bestehen.
Wasser-in-Öl (w/o) Pickering-Emulsionen
Bei einer Pickering- Wasser-in-Öl-Emulsion (w/o) liegen die Wassertröpfchen als disperse Phase in einer kontinuierliche Öl-Phase vor. Nano-Partikel mit einem Kontaktwinkel von mehr als 90° eignen sich am besten, um w/o-Emulsionen zu stabilisieren. Häufig werden magnetische Nanopartikel verwendet, um Pickering-w/o-Emulsionen zu stabilisieren.
Komplexe Pickering-Emulsionen
Bei Pickering- Doppel- oder Mehrfach-Emulsionen (w/o/w bzw. o/w/o) handelt es sich um komplexe polydisperse Systeme, in denen winzige Tröpfchen in größeren Tröpfchen suspendiert werden, welche wiederum in einer kontinuierlichen Phase dispergiert sind. Für Pickering-Mehrfach-Emulsionen erfolgt die Emulgierung in zwei Schritten: Um eine w/o/w-Emulsion herzustellen, wird im ersten Schritt die w/o-Emulsion durch hydrophobe Nanopartikel stabilisiert; im zweiten Schritt werden hydrophile Nanopartikel verwendet, um die w/o-Tröpfchen in der kontinuierlichen wässrigen Phase zu dispergieren. Multiple Emulsionen können sowohl als Wasser-in-Öl-in-Wasser (w/o/w) oder Öl-in-Wasser-in-Öl (o/w/o) formuliert werden.
W/O/W-Emulsionen werden häufig als Vehikel/Träger für verschiedene hydrophile Wirkstoffe und Medikamente (z.B. Vitamine, Antioxidantien, Enzyme, Impfstoffe, Hormone) verwendet, welche langsam freigesetzt werden sollen. Da einige Wirkstoffe auch von der äußeren in die innere Phase einer mehrfachen Emulsion wandern, eignen sich solche W/O/W-Emulsionen perfekt für die verzögerte Freisetzung / Depotwirkung der Wirkstoffe.
Tropfen-Brückenbildung
In einigen Pickering-Emulsionssystemen tritt das einzigartige Phänomen der Tröpfchen-Brückenbildung auf. Dabei ragen Kolloide aus einer Tropfenoberfläche heraus und wird gleichzeitig an einer anderen Grenzfläche adsorbiert, so dass dadurch zwei Tropfen überbrückt werden. Diese Brücken bestehen aus Monolagen kolloidaler Partikel. Die Tropfen sind nur durch eine dünne Lage der kontinuierlichen Phase getrennt.
