Ultradźwiękowy odzysk fosforu z osadów ściekowych
- Światowe zapotrzebowanie na fosfor rośnie, podczas gdy naturalne zasoby fosforu stają się coraz bardziej ograniczone.
- Osady ściekowe i popiół z osadów ściekowych są bogate w fosfor i dlatego mogą być wykorzystywane jako źródło do odzysku fosforu.
- Ultradźwiękowa obróbka chemiczna na mokro i strącanie poprawiają odzysk fosforanów z osadów ściekowych oraz z popiołu ze spalonych osadów i sprawiają, że odzysk jest znacznie bardziej opłacalny.
Fosfor
Fosfor (phosphor, P) jest zasobem nieodnawialnym, intensywnie wykorzystywanym w rolnictwie jako nawóz, a także w wielu gałęziach przemysłu, w których stanowi cenny dodatek (np. do farb, detergentów do prania, środków zmniejszających palność i pasz dla zwierząt). Osady ściekowe, popiół ze spalonych osadów ściekowych (ISSA), obornik i ścieki mleczarskie są bogate w fosfor, co czyni je źródłem do odzysku fosforu ze względu na ograniczone zasoby tego pierwiastka oraz kwestie środowiskowe.
Stopień odzysku fosforu ze strumieni ścieków ciekłych może osiągać od 40 do 50%, natomiast stopień odzysku z osadów ściekowych i popiołu z osadów ściekowych może sięgać nawet 90%. Fosfor można strącać w wielu postaciach, z których jedną jest struwit (ceniony jako wysokiej jakości nawóz o powolnym uwalnianiu składników). Aby odzysk fosforu był opłacalny, proces odzysku musi zostać usprawniony. Sonikacja jest metodą intensyfikacji procesu, która przyspiesza jego przebieg i zwiększa uzysk odzyskiwanych minerałów.
Ultradźwiękowy odzysk fosforu
Podczas sonikacji ze strumieni odpadów można odzyskiwać cenne materiały, takie jak struwit (fosforan magnezowo-amonowy (MAP)), fosforan wapnia, hydroksyapatyt (HAP) / hydroksyapatyt wapnia, fosforan oktawapniowy, fosforan trójwapniowy i dwuwodny fosforan dwuwapniowy. Obróbka ultradźwiękowa usprawnia ekstrakcję chemiczną na mokro, a także strącanie i krystalizację (sonokrystalizację) cennych materiałów z osadów ściekowych oraz z popiołu ze spalonych osadów.
Chociaż zawartość fosforu (8–10%), żelaza (10–15%) i glinu (5–10%) w popiele z monospalania osadów ściekowych jest dość wysoka, zawiera on również toksyczne metale ciężkie, takie jak ołów, kadm, miedź i cynk.
Odzysk fosforu – proces dwuetapowy
-
- Ekstrakcja kwasowa
Pierwszym etapem odzysku fosforu jest ekstrakcja lub ługowanie fosforu z osadów ściekowych lub popiołu ze spalonych osadów ściekowych (ISSA) przy użyciu kwasu, takiego jak kwas siarkowy lub kwas solny. Mieszanie ultradźwiękowe wspomaga ługowanie chemiczne na mokro, zwiększając przenoszenie masy między kwasem a ISSA, dzięki czemu szybko uzyskuje się całkowite wyługowanie fosforu. W celu usprawnienia procedury ekstrakcji można zastosować etap obróbki wstępnej z użyciem kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA).
-
- Strącanie fosforu
Krystalizacja ultradźwiękowa znacznie usprawnia strącanie fosforanów, zwiększając liczbę miejsc zarodkowania oraz przyspieszając adsorpcję i agregację cząsteczek prowadzące do utworzenia kryształu. Ultradźwiękowe strącanie fosforu z osadów ściekowych i ISSA można przeprowadzić np. przy użyciu wodorotlenku magnezu i wodorotlenku amonu. Powstałym osadem jest struwit, związek złożony z magnezu, amonu, fosforu i tlenu.
Sonokrystalizacja struwitu
Dyspergowanie ultradźwiękowe wspomaga przenoszenie masy między fazami oraz inicjuje zarodkowanie i wzrost kryształów fosforanów (np. struwitu / MAP).
Ultradźwiękowe strącanie i krystalizacja struwitu w przepływie umożliwiają obróbkę strumieni o dużej objętości na skalę przemysłową. Problem przetwarzania dużego strumienia osadów ściekowych można rozwiązać za pomocą ciągłego procesu ultradźwiękowego, który przyspiesza krystalizację struwitu i korzystnie wpływa na wielkość kryształów, wytwarzając mniejsze, bardziej jednorodne cząstki fosforanów. Rozkład wielkości strąconych cząstek zależy od szybkości zarodkowania i późniejszej szybkości wzrostu kryształów. Przyspieszone zarodkowanie i zahamowany wzrost są kluczowymi czynnikami strącania krystalicznych cząstek fosforanu, tj. struwitu, w roztworze wodnym. Sonikacja jest metodą intensyfikacji procesu, która usprawnia mieszanie w celu uzyskania jednorodnego rozmieszczenia reaktywnych jonów.
Wiadomo, że strącanie ultradźwiękowe zapewnia węższy rozkład wielkości cząstek, mniejsze kryształy, możliwość kontrolowania morfologii, a także dużą szybkość zarodkowania.
Dobre wyniki strącania można uzyskać na przykład przy użyciu PO3-4 : NH+4 : Mg2+ w stosunku 1 : 3 : 4. Zakres pH od 8 do 10 prowadzi do maksymalnego uwalniania fosforu fosforanowego P
Sonikacja jest wysoce wydajną techniką intensyfikacji procesu, wspomagającą strącanie ze ścieków cennych materiałów, takich jak fosforan wapnia, fosforan magnezowo-amonowy (MAP) i hydroksyapatyt (HAP), hydroksyapatyt wapnia, fosforan oktawapniowy, fosforan trójwapniowy i dwuwodny fosforan dwuwapniowy. Osady ściekowe, obornik i ścieki mleczarskie są znane jako ścieki bogate w składniki odżywcze, nadające się do wytwarzania cennych materiałów za pomocą strącania wspomaganego ultradźwiękami.
Tworzenie kryształów struwitu:
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Przemysłowe urządzenia ultradźwiękowe do ługowania i strącania
Do obróbki popiołu ze spalonych osadów ściekowych (ISSA) i osadów ściekowych na skalę przemysłową wymagane są wysokowydajne systemy i reaktory ultradźwiękowe. Hielscher Ultrasonics specjalizuje się w projektowaniu i produkcji urządzeń ultradźwiękowych dużej mocy – od urządzeń laboratoryjnych i stołowych po urządzenia w pełni przemysłowe. Sonikatory Hielscher są wytrzymałe i przystosowane do pracy 24/7 pod pełnym obciążeniem w wymagających warunkach. Akcesoria, takie jak reaktory z komorami przepływowymi o różnych geometriach, sonotrody (sondy ultradźwiękowe) i wzmacniacze amplitudy, umożliwiają optymalne dostosowanie systemu ultradźwiękowego do wymagań procesu. Do przetwarzania strumieni o dużej objętości Hielscher oferuje urządzenia ultradźwiękowe o mocy 4kW, 10kW i 16kW, które można łatwo łączyć równolegle w zespoły ultradźwiękowe.
Zaawansowane sonikatory Hielscher są wyposażone w cyfrowy wyświetlacz dotykowy umożliwiający łatwą obsługę i precyzyjną kontrolę parametrów procesu.
Przyjazność dla użytkownika oraz łatwa i bezpieczna obsługa to kluczowe cechy sonikatorów Hielscher. Zdalne sterowanie przez przeglądarkę umożliwia obsługę i sterowanie systemem ultradźwiękowym za pomocą komputera PC, smartfona lub tabletu.
Poniższa tabela przedstawia orientacyjną wydajność przetwarzania naszych sonikatorów:
| Objętość partii | Natężenie przepływu | Zalecane urządzenia |
|---|---|---|
| 10 do 2000mL | 20 do 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 do 20L | 0,2 do 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 do 100L | 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
| nie dotyczy | 10 do 100L/min | UIP16000 |
| nie dotyczy | większe | zespół urządzeń UIP16000 |
Skontaktuj się z nami! / Zapytaj nas!
Literatura / źródła
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): Wpływ ultradźwięków na procesy krystalizacji i strącania: wybrane przykłady i nowy model segregacji. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), s.18–28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Ekstrakcja składników odżywczych ze ścieków mleczarskich w postaci MAP (fosforanu magnezowo-amonowego) i HAP (hydroksyapatytu). Rasayan Journal of Chemistry tom 9, nr 2; 2016. 215–221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): Wpływ pH, stosunków molowych i obróbki wstępnej na odzysk fosforu poprzez krystalizację struwitu ze ścieków z hodowli trzody chlewnej poddanych fermentacji beztlenowej. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12–18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Wytwarzanie ze ścieków krystalicznego nawozu o powolnym uwalnianiu składników poprzez krystalizację struwitu. Arab. J. Chem. 7, 139–155.
Co warto wiedzieć
Jak działa strącanie ultradźwiękowe?
Sonikacja wpływa na zarodkowanie i wzrost kryształów, a proces ten jest określany jako sonokrystalizacja.
Po pierwsze, zastosowanie ultradźwięków pozwala wpływać na szybkość zarodkowania, podczas którego z ciekłego roztworu powstają kryształy stałe. Ultradźwięki dużej mocy wywołują kawitację, czyli wzrost i implozję pęcherzyków próżniowych w ciekłym ośrodku. Implozja pęcherzyków próżniowych wprowadza energię do układu i zmniejsza krytyczny nadmiar energii swobodnej. W ten sposób powstawanie miejsc zarodkowania i samo zarodkowanie są inicjowane z dużą szybkością i w najwcześniejszym momencie. Na granicy faz między pęcherzykiem kawitacyjnym a roztworem połowa cząsteczki substancji rozpuszczonej jest solwatowana przez rozpuszczalnik, podczas gdy druga połowa powierzchni cząsteczki jest pokryta pęcherzykiem kawitacyjnym, co zmniejsza szybkość solwatacji. Zapobiega się ponownemu rozpuszczaniu cząsteczki substancji rozpuszczonej, a koagulacja cząsteczek w roztworze ulega nasileniu.
Po drugie, sonikacja wspomaga wzrost kryształów. Mieszanie ultradźwiękowe wspomaga wzrost kryształów, zwiększając przenoszenie masy i agregację cząsteczek.
Wyniki uzyskiwane za pomocą sonikacji można kontrolować poprzez jej tryb:
Sonikacja ciągła:
Ciągła obróbka ultradźwiękowa roztworu wytwarza wiele miejsc zarodkowania, dzięki czemu powstaje duża liczba małych kryształów
Sonikacja impulsowa:
Zastosowanie sonikacji impulsowej / cyklicznej umożliwia precyzyjną kontrolę wielkości kryształów
Sonikacja w celu zainicjowania zarodkowania:
Gdy ultradźwięki są stosowane tylko na początku procesu krystalizacji, powstaje skończona liczba zarodków, które następnie rosną do większych rozmiarów.
Stosując sonikację podczas krystalizacji, można wpływać na szybkość wzrostu, wielkość i kształt struktur krystalicznych oraz je kontrolować. Różne warianty sonikacji zapewniają precyzyjną kontrolę i powtarzalność procesów sonokrystalizacji.
Kawitacja ultradźwiękowa
Gdy ultradźwięki o wysokiej intensywności przechodzą przez ciekły ośrodek, w cieczy występują naprzemiennie fale wysokiego ciśnienia (sprężania) i niskiego ciśnienia (rozrzedzania). Gdy podciśnienie wywołane przez falę ultradźwiękową przechodzącą przez ciecz jest wystarczająco duże, odległość między cząsteczkami cieczy przekracza minimalną odległość międzycząsteczkową wymaganą do zachowania ciągłości cieczy, a następnie ciągłość cieczy zostaje przerwana, wskutek czego powstają pęcherzyki próżniowe lub pustki. Te pęcherzyki próżniowe są również nazywane pęcherzykami kawitacyjnymi .
Pęcherzyki kawitacyjne wykorzystywane w zastosowaniach ultradźwięków dużej mocy, takich jak mieszanie, dyspergowanie, mielenie, ekstrakcja itp., powstają przy intensywności ultradźwięków wyższej niż 10 Wcm2. Pęcherzyki kawitacyjne rosną przez kilka akustycznych cykli niskiego / wysokiego ciśnienia, aż osiągną rozmiar, przy którym nie mogą pochłaniać więcej energii. Gdy pęcherzyk kawitacyjny osiągnie maksymalny rozmiar, gwałtownie imploduje podczas cyklu sprężania. Gwałtowne zapadanie się przejściowego pęcherzyka kawitacyjnego tworzy ekstremalne warunki, takie jak bardzo wysokie temperatury i ciśnienia, bardzo duże różnice ciśnienia i temperatury oraz strugi cieczy. Siły te są źródłem efektów chemicznych i mechanicznych wykorzystywanych w zastosowaniach ultradźwiękowych. Każdy zapadający się pęcherzyk można uznać za mikroreaktor, w którym natychmiast powstają temperatury rzędu kilku tysięcy stopni i ciśnienia wyższe niż tysiąc atmosfer [Suslick et al 1986].
Ekstrakcja ultradźwiękowa opiera się na kawitacji akustycznej i wywoływanych przez nią hydrodynamicznych siłach ścinania
Fosfor
Fosfor jest niezbędnym, nieodnawialnym zasobem, a eksperci już przewidują, że za około 20 lat świat osiągnie „szczyt fosforowy”, tj. moment, od którego podaż nie będzie już w stanie zaspokoić zwiększonego zapotrzebowania. Komisja Europejska już sklasyfikowała fosfor jako surowiec krytyczny.
Osady ściekowe są często stosowane jako nawóz rozprowadzany na polach. Ponieważ jednak osady ściekowe zawierają nie tylko cenne fosforany, lecz także szkodliwe metale ciężkie i zanieczyszczenia organiczne, wiele krajów, takich jak Niemcy, prawnie ogranicza ilość osadów ściekowych, które można wykorzystać jako nawóz. Wiele krajów, takich jak Niemcy, ma rygorystyczne przepisy dotyczące nawozów, które ściśle ograniczają zanieczyszczenie metalami ciężkimi. Ponieważ fosfor jest zasobem ograniczonym, niemieckie rozporządzenie dotyczące osadów ściekowych z 2017 wymaga od operatorów oczyszczalni ścieków recyklingu fosforanów.
Fosfor można odzyskiwać ze ścieków, osadów ściekowych, a także z popiołu ze spalonych osadów ściekowych.
Fosforan
Fosforan, nieorganiczna substancja chemiczna, jest solą kwasu fosforowego. Fosforany nieorganiczne wydobywa się w celu uzyskania fosforu do zastosowań w rolnictwie i przemyśle. W chemii organicznej fosforan, czyli fosforan organiczny, jest estrem kwasu fosforowego.
Nie należy mylić nazwy „phosphorous” z pierwiastkiem „phosphorus” (fosforem, o symbolu chemicznym P). Są to dwie różne rzeczy. Fosfor, wielowartościowy niemetal z grupy azotowców, powszechnie występuje w nieorganicznych skałach fosforanowych.
Fosforany organiczne odgrywają ważną rolę w biochemii i biogeochemii.
Fosforan to nazwa jonu PO43-. Natomiast kwas fosforawy to nazwa kwasu trójprotonowego H3PO3. Jest to połączenie 3 jonów H+ i jednego jonu fosforynowego (PO33-).
Fosfor jest pierwiastkiem chemicznym o symbolu P i liczbie atomowej 15. Związki fosforu są również szeroko stosowane w materiałach wybuchowych, bojowych środkach paralityczno-drgawkowych, zapałkach zapalanych przez potarcie, fajerwerkach, pestycydach, pastach do zębów i detergentach.
Struwit
Struwit, określany również jako fosforan magnezowo-amonowy (MAP), jest minerałem fosforanowym o wzorze chemicznym NH4MgPO4·6H2O. Struwit krystalizuje w układzie rombowym w postaci piramidalnych kryształów o barwie od białej do żółtawej lub brunatnobiałej albo w postaciach płytkowych. Jako miękki minerał struwit ma twardość w skali Mohsa od 1,5 do 2 i niską gęstość względną wynoszącą 1,7. W warunkach obojętnych i zasadowych struwit jest trudno rozpuszczalny, ale łatwo rozpuszcza się w kwasie. Kryształy struwitu powstają, gdy stosunek molowy magnezu, amoniaku i fosforanu w ściekach wynosi 1:1:1. Wszystkie trzy pierwiastki – magnez, amoniak i fosforan – są zwykle obecne w ściekach: magnez pochodzi głównie z gleby, wody morskiej i wody pitnej, amoniak powstaje w wyniku rozkładu mocznika w ściekach, a fosforan trafia do ścieków z żywności, mydeł i detergentów. Przy obecności tych trzech pierwiastków struwit tworzy się z większym prawdopodobieństwem przy wyższych wartościach pH, wyższej przewodności, niższych temperaturach oraz wyższych stężeniach magnezu, amoniaku i fosforanu. Odzysk fosforu ze strumieni ścieków w postaci struwitu i ponowne wykorzystanie tych składników odżywczych jako nawozu w rolnictwie są obiecujące.
Struwit jest cennym nawozem mineralnym o powolnym uwalnianiu składników, stosowanym w rolnictwie, którego zaletami są ziarnista postać, łatwość stosowania i brak zapachu.


