Ultradźwięki w recyklingu akumulatorów litowo-jonowych

• Akumulatory litowo-jonowe stosowane w samochodach elektrycznych właśnie wchodzą na rynek masowy, co wymaga rozwoju zdolności ich recyklingu.
• Ługowanie ultradźwiękowe to wydajna, przyjazna dla środowiska technika odzyskiwania metali takich jak Li, Mg, Co, Ni itp. ze zużytych akumulatorów litowo-jonowych.
• Przemysłowe systemy ultradźwiękowe Hielscher do ługowania są niezawodne i wytrzymałe oraz można je łatwo zintegrować z istniejącymi zakładami recyklingu.

Recykling akumulatorów litowo-jonowych

Akumulatory litowo-jonowe są szeroko stosowane w pojazdach elektrycznych (EV), laptopach i telefonach komórkowych. Oznacza to, że zużyte akumulatory litowo-jonowe stanowią obecnie wyzwanie w zakresie gospodarki odpadami i recyklingu. Akumulatory są istotnym czynnikiem wpływającym na koszt pojazdów elektrycznych, a ich utylizacja również jest kosztowna. Aspekty środowiskowe i ekonomiczne przemawiają za recyklingiem w obiegu zamkniętym, ponieważ odpady akumulatorowe zawierają cenne materiały, a ich recykling pomaga zmniejszyć ślad węglowy produkcji akumulatorów litowo-jonowych.
Recykling akumulatorów litowo-jonowych staje się prężnie rozwijającym się sektorem przemysłu, którego celem jest zapewnienie przyszłej dostępności metali ziem rzadkich i innych składników akumulatorów oraz ograniczenie środowiskowych kosztów wydobycia.

Recykling pirometalurgiczny i hydrometalurgiczny a ultradźwiękowy recykling akumulatorów

Poniżej porównujemy konwencjonalne metody oparte na procesach pirometalurgicznych i hydrometalurgicznych z techniką ługowania ultradźwiękowego pod względem zalet i wad.

Wady konwencjonalnego recyklingu akumulatorów

Tradycyjne metody recyklingu akumulatorów litowo-jonowych obejmują procesy pirometalurgiczne i hydrometalurgiczne.
 
Metody pirometalurgiczne obejmują procesy wysokotemperaturowe, takie jak wytapianie lub spalanie. Akumulatory poddaje się działaniu bardzo wysokiej temperatury, co powoduje wypalenie składników organicznych, a pozostałe składniki metaliczne są topione i rozdzielane. Metody te mają jednak pewne wady:

• Wpływ na środowisko: Procesy pirometalurgiczne powodują emisję szkodliwych substancji i zanieczyszczeń do atmosfery, przyczyniając się do zanieczyszczenia powietrza i potencjalnie stwarzając zagrożenia dla zdrowia.
• Utrata materiałów: Procesy wysokotemperaturowe mogą prowadzić do utraty cennych materiałów i metali wskutek degradacji termicznej, obniżając ogólny stopień odzysku.
• Energochłonność: Metody te zazwyczaj wymagają znacznego nakładu energii, co zwiększa koszty operacyjne i ślad środowiskowy.

 
Metody hydrometalurgiczne obejmują ługowanie chemiczne w celu rozpuszczenia składników akumulatorów i ekstrakcji cennych metali. Choć hydrometalurgia jest bardziej przyjazna dla środowiska niż metody pirometalurgiczne, ma również swoje wady:

• Stosowanie chemikaliów: Do ługowania potrzebne są silne kwasy lub inne żrące chemikalia, co budzi obawy dotyczące postępowania z chemikaliami, gospodarki odpadami i potencjalnego skażenia środowiska.
• Trudności z selektywnością: Uzyskanie selektywnego ługowania pożądanych metali może być trudne, prowadząc do niższego stopnia odzysku i potencjalnej utraty cennych zasobów.

 

Zalety ultradźwiękowego ługowania akumulatorów w porównaniu z technikami konwencjonalnymi

W porównaniu zarówno z pirometalurgicznymi, jak i hydrometalurgicznymi technikami recyklingu, technika ultradźwiękowego recyklingu akumulatorów wykazuje przewagę dzięki różnym zaletom:

1. Większa wydajność: Sonikacja może przyspieszyć rozkład materiałów akumulatorowych, skracając czas przetwarzania i zwiększając ogólną wydajność.
2. Wyższy stopień odzysku: Kontrolowane zastosowanie kawitacji ultradźwiękowej wspomaga rozkład składników akumulatorów, zwiększając stopień odzysku cennych metali.
3. Przyjazność dla środowiska: Recykling ultradźwiękowy ogranicza zależność od wysokich temperatur i agresywnych chemikaliów, minimalizując wpływ na środowisko i zmniejszając emisję zanieczyszczeń.
4. Selektywne ługowanie: Kontrolowane zastosowanie ultradźwięków pozwala na ukierunkowane rozbijanie określonych składników wewnątrz akumulatora i ich wydajne rozdzielanie. Ponieważ różne związki zawarte w akumulatorach, które nadają się do recyklingu, są usuwane i rozpuszczane przy określonych natężeniach ultradźwięków, zoptymalizowane parametry przetwarzania umożliwiają selektywne ługowanie poszczególnych materiałów. Ułatwia to wydajne rozdzielanie cennych metali i materiałów.
5. Mniejsze zużycie energii: W porównaniu z metodami hydrometalurgicznymi, a zwłaszcza pirometalurgicznymi, recykling ultradźwiękowy jest na ogół bardziej energooszczędny, co prowadzi do niższych kosztów operacyjnych i mniejszego śladu węglowego.
6. Skalowalność i elastyczność: Skalę systemów ultradźwiękowych można łatwo zwiększać lub zmniejszać, dostosowując je do różnych rozmiarów akumulatorów i zdolności produkcyjnych. Ponadto sonikatory do recyklingu akumulatorów można łatwo zintegrować z już istniejącymi zakładami recyklingu akumulatorów. Sonikatory są łatwo dostępne w różnych wariantach mocy wraz z dopasowanymi akcesoriami, takimi jak sondy ultradźwiękowe i reaktory z komorami przepływowymi, i mogą przetwarzać składniki akumulatorów o różnych rozmiarach przy różnych zdolnościach produkcyjnych, zapewniając skalowalność i możliwość dostosowania procesów recyklingu.
7. Synergiczna integracja: Ługowanie ultradźwiękowe można zintegrować z istniejącymi liniami hydrometalurgicznego recyklingu akumulatorów w celu intensyfikacji i usprawnienia hydrometalurgicznego ługowania cennych metali i materiałów ze zużytych akumulatorów litowo-jonowych.

Ogólnie rzecz biorąc, ultradźwiękowy recykling akumulatorów jest obiecującą metodą, bardziej przyjazną dla środowiska, wydajną i selektywną w porównaniu z tradycyjnymi metodami pirometalurgicznymi i hydrometalurgicznymi.

 

Przemysłowe ługowanie ultradźwiękowe do odzyskiwania metali ze zużytych akumulatorów

Ługowanie ultradźwiękowe i ekstrakcję metali można stosować w procesach recyklingu akumulatorów z tlenkiem litowo-kobaltowym (np. z laptopów, smartfonów itp.), a także złożonych akumulatorów litowo-niklowo-manganowo-kobaltowych (np. z pojazdów elektrycznych).
Ultradźwięki o dużej mocy są dobrze znane ze swojej zdolności do przetwarzania cieczy i zawiesin chemicznych w celu poprawy przenoszenia masy i inicjowania reakcji chemicznych.
Intensywne efekty sonikacji ultradźwiękami o dużej mocy opierają się na zjawisku kawitacji akustycznej. Wprowadzanie ultradźwięków o dużej mocy do cieczy / zawiesin sprawia, że naprzemienne fale niskiego i wysokiego ciśnienia w cieczach wytwarzają małe pęcherzyki próżniowe. Małe pustki próżniowe rosną podczas kolejnych cykli niskiego / wysokiego ciśnienia, aż gwałtownie implodują. Zapadające się pęcherzyki próżniowe można traktować jako mikroreaktory, w których temperatury do 5000K, ciśnienia do 1000atm oraz szybkości ogrzewania i chłodzenia powyżej 10^-10 występują. Ponadto powstają silne hydrodynamiczne siły ścinania i strugi cieczy o prędkości do 280m/s. Te ekstremalne warunki kawitacji akustycznej wytwarzają niezwykłe warunki fizyczne i chemiczne w cieczach, które poza tym pozostają zimne, oraz tworzą środowisko sprzyjające reakcjom chemicznym (tzw. sonochemii).

Kawitacja generowana ultradźwiękowo może wywoływać termolizę substancji rozpuszczonych, a także powstawanie wysoce reaktywnych rodników i reagentów, takich jak wolne rodniki, jony wodorotlenkowe (•OH,) i jony hydroniowe (H₃O+) itp., które zapewniają wyjątkowo reaktywne warunki w cieczy, dzięki czemu szybkość reakcji znacznie wzrasta. Ciała stałe, takie jak cząstki, są przyspieszane przez strugi cieczy i rozdrabniane wskutek zderzeń międzycząstkowych oraz ścierania, co zwiększa powierzchnię aktywną, a tym samym przenoszenie masy.
Dużą zaletą ługowania ultradźwiękowego i odzyskiwania metali jest precyzyjna kontrola parametrów procesu, takich jak amplituda, ciśnienie i temperatura. Parametry te pozwalają dokładnie dostosować warunki reakcji do medium procesowego i docelowego rezultatu. Ponadto ługowanie ultradźwiękowe usuwa z podłoża nawet najmniejsze cząstki metalu, zachowując mikrostruktury. Zwiększony odzysk metali wynika z ultradźwiękowego wytwarzania wysoce reaktywnych powierzchni, zwiększenia szybkości reakcji i poprawy transportu masy. Procesy sonikacji można optymalizować przez oddziaływanie na każdy parametr, dzięki czemu są one nie tylko bardzo skuteczne, ale również wysoce energooszczędne.
Dokładna kontrola parametrów i efektywność energetyczna sprawiają, że ługowanie ultradźwiękowe jest korzystną i wyróżniającą się techniką – zwłaszcza w porównaniu ze skomplikowanymi technikami ługowania kwasowego i chelatowania.

Ultradźwiękowy odzysk LiCoO₂ ze zużytych akumulatorów litowo-jonowych

Sonikacja wspomaga ługowanie redukcyjne i strącanie chemiczne, stosowane do odzyskiwania Li w postaci Li₂CO₃ oraz Co w postaci Co(OH)₂ z odpadowych akumulatorów litowo-jonowych.
Zhang i in. (2014) opisują skuteczny odzysk LiCoO₂ z zastosowaniem reaktora ultradźwiękowego. Aby przygotować roztwór wyjściowy o objętości 600mL, umieścili 10g niezdatnego do użytku proszku LiCoO₂ w zlewce i dodali roztwór LiOH o stężeniu 2,0mol/L, po czym całość wymieszali.
Mieszaninę przelano w celu poddania jej działaniu ultradźwięków i uruchomiono mieszadło umieszczone wewnątrz naczynia reakcyjnego. Podgrzano ją do 120◦C, a następnie urządzenie ultradźwiękowe ustawiono na 800W, a tryb pracy ultradźwięków ustawiono na impulsowe cykle pracy: 5 sek. WŁ. / 2sek. WYŁ. Działanie ultradźwięków stosowano przez 6h, po czym mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury pokojowej. Stałą pozostałość kilkakrotnie przemyto wodą dejonizowaną i suszono w 80◦C do uzyskania stałej masy. Otrzymaną próbkę zebrano do dalszych badań i produkcji akumulatorów. Pojemność ładowania w pierwszym cyklu wynosi 134,2mAh/g, a pojemność rozładowania wynosi 133,5mAh/g. Sprawność pierwszego ładowania i rozładowania wyniosła 99,5%. Po 40 cyklach pojemność rozładowania nadal wynosi 132,9mAh/g. (Zhang i in. 2014)
 

 
Ługowanie ultradźwiękowe z użyciem kwasów organicznych, takich jak kwas cytrynowy, jest nie tylko skuteczne, ale również przyjazne dla środowiska. Badania wykazały, że ługowanie Co i Li jest wydajniejsze z użyciem kwasu cytrynowego niż kwasów nieorganicznych H2SO4 i HCl. Ze zużytych akumulatorów litowo-jonowych odzyskano ponad 96% Co i prawie 100% Li. Fakt, że kwasy organiczne, takie jak kwas cytrynowy i kwas octowy, są niedrogie i biodegradowalne, zapewnia dalsze korzyści ekonomiczne i środowiskowe sonikacji.

Przemysłowe ultradźwięki o dużej mocy do ługowania metali ze zużytych akumulatorów

Hielscher Ultrasonics to Państwa dostawca z wieloletnim doświadczeniem, oferujący wysoce wydajne i niezawodne systemy ultradźwiękowe, które zapewniają moc wymaganą do ługowania metali z materiałów odpadowych. Aby ponownie przetwarzać akumulatory litowo-jonowe poprzez ekstrakcję metali takich jak kobalt, lit, nikiel i mangan, niezbędne są systemy ultradźwiękowe o dużej mocy i wysokiej wytrzymałości. Przemysłowe urządzenia Hielscher Ultrasonics, takie jak UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW) i UIP16000 (16kW), to najpotężniejsze i najbardziej wytrzymałe wysokowydajne systemy ultradźwiękowe na rynku. Wszystkie nasze urządzenia przemysłowe mogą pracować nieprzerwanie przy bardzo wysokich amplitudach do 200µm w trybie 24/7. Dla jeszcze wyższych amplitud dostępne są sonotrody ultradźwiękowe wykonywane na zamówienie. Wytrzymałość urządzeń ultradźwiękowych Hielscher umożliwia pracę w trybie 24/7 przy dużym obciążeniu i w wymagających środowiskach. Hielscher dostarcza również specjalne sonotrody i reaktory do pracy przy wysokich temperaturach, ciśnieniach oraz z cieczami żrącymi. Dzięki temu nasze przemysłowe sonikatory są najlepiej dostosowane do technik metalurgii ekstrakcyjnej, np. obróbki hydrometalurgicznej.

Poniższa tabela przedstawia orientacyjną wydajność przetwarzania naszych sonikatorów:

---

---

Literatura / źródła

• Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
• Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO₂ from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO₂ from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.