Ultradźwięki do recyklingu baterii litowo-jonowych

• Akumulatory litowo-jonowe stosowane w samochodach elektrycznych dopiero wchodzą na rynek masowy, a wraz z nimi należy rozwijać możliwości recyklingu.
• Ługowanie ultradźwiękowe jest skuteczną, przyjazną dla środowiska techniką odzyskiwania metali, takich jak Li, Mg, Co, Ni itp. ze zużytych akumulatorów litowo-jonowych.
• Przemysłowe systemy ultradźwiękowe Hielscher do ługowania są niezawodne i wytrzymałe oraz można je łatwo zintegrować z istniejącymi zakładami recyklingu.

Recykling baterii litowo-jonowych

Baterie litowo-jonowe są szeroko stosowane w pojazdach elektrycznych (EV), laptopach i telefonach komórkowych. Oznacza to, że zużyte baterie litowo-jonowe stanowią aktualne wyzwanie w zakresie gospodarki odpadami i recyklingu. Akumulatory są głównym czynnikiem kosztotwórczym dla pojazdów elektrycznych, a ich utylizacja jest również kosztowna. Aspekty środowiskowe i ekonomiczne przemawiają za zamkniętą pętlą recyklingu, ponieważ odpady z baterii zawierają cenne materiały i pomagają zmniejszyć ślad węglowy związany z produkcją baterii litowo-jonowych.
Recykling akumulatorów litowo-jonowych staje się prężnie rozwijającym się sektorem przemysłu w celu zapewnienia przyszłej dostępności metali ziem rzadkich i innych komponentów akumulatorów oraz zmniejszenia kosztów środowiskowych wydobycia.

Recykling pirometalurgiczny i hydrometalurgiczny a recykling akumulatorów ultradźwiękowych

Poniżej porównujemy konwencjonalne metody procesów pirometalurgicznych i hydrometalurgicznych z techniką ługowania ultradźwiękowego pod względem zalet i wad.

Wady konwencjonalnego recyklingu akumulatorów

Tradycyjne metody recyklingu akumulatorów litowo-jonowych obejmują procesy pirometalurgiczne i hydrometalurgiczne.
 
Metody pirometalurgiczne obejmują procesy wysokotemperaturowe, takie jak wytapianie lub spalanie. Baterie poddawane są działaniu wysokiej temperatury, w wyniku czego składniki organiczne ulegają spaleniu, a pozostałe składniki metaliczne są topione i oddzielane. Metody te mają jednak pewne wady:

• Wpływ na środowisko: Procesy pirometalurgiczne uwalniają szkodliwe emisje i zanieczyszczenia do atmosfery, przyczyniając się do zanieczyszczenia powietrza i potencjalnie powodując zagrożenia dla zdrowia.
• Utrata materiałów: Procesy wysokotemperaturowe mogą powodować utratę cennych materiałów i metali w wyniku degradacji termicznej, zmniejszając ogólny wskaźnik odzysku.
• Intensywne zużycie energii: Metody te zazwyczaj wymagają znacznego nakładu energii, co zwiększa koszty operacyjne i wpływ na środowisko.

 
Metody hydrometalurgiczne obejmują ługowanie chemiczne w celu rozpuszczenia składników baterii i wydobycia cennych metali. Hydrometalurgia, choć bardziej przyjazna dla środowiska niż metody pirometalurgiczne, ma swoje wady:

• Zastosowanie chemiczne: Do wymywania potrzebne są silne kwasy lub inne żrące substancje chemiczne, co budzi obawy związane z obsługą chemikaliów, gospodarką odpadami i potencjalnym skażeniem środowiska.
• Wyzwania związane z selektywnością: Osiągnięcie selektywnego ługowania pożądanych metali może być trudne, co prowadzi do niższych wskaźników odzysku i potencjalnej utraty cennych zasobów.

 

Zalety ultradźwiękowego ługowania akumulatorów w porównaniu z konwencjonalnymi technikami

W porównaniu z technikami recyklingu pirometalurgicznego i hydrometalurgicznego, ultradźwiękowa technika recyklingu akumulatorów ma wiele zalet:

1. Zwiększona wydajność: Ultradźwiękowa sonikacja może przyspieszyć rozkład materiałów akumulatorowych, co skutkuje krótszym czasem przetwarzania i wyższą ogólną wydajnością.
2. Lepsze wskaźniki odzyskiwania: Kontrolowane zastosowanie kawitacji ultradźwiękowej zwiększa rozpad komponentów baterii, zwiększając stopień odzysku cennych metali.
3. Przyjazny dla środowiska: Recykling ultradźwiękowy zmniejsza zależność od wysokich temperatur i agresywnych chemikaliów, minimalizując wpływ na środowisko i obniżając emisję zanieczyszczeń.
4. Ługowanie selektywne: Kontrolowane zastosowanie ultradźwięków pozwala na ukierunkowane zakłócenie określonych składników w akumulatorze, skutecznie je oddzielając. Ponieważ różne związki baterii nadające się do recyklingu są usuwane i rozpuszczane pod wpływem określonej intensywności ultradźwięków, zoptymalizowane parametry przetwarzania pozwalają na selektywne wymywanie poszczególnych materiałów. Ułatwia to skuteczne oddzielanie cennych metali i materiałów.
5. Zmniejszone zużycie energii: W porównaniu z metodami hydrometalurgicznymi, a zwłaszcza pirometalurgicznymi, recykling ultradźwiękowy jest generalnie bardziej energooszczędny, co prowadzi do niższych kosztów operacyjnych i mniejszego śladu węglowego.
6. Skalowalność i elastyczność: Systemy ultradźwiękowe można łatwo skalować w górę lub w dół, aby dostosować je do różnych rozmiarów baterii i zdolności produkcyjnych. Dodatkowo, ultradźwięki do recyklingu akumulatorów można łatwo zintegrować z już istniejącymi urządzeniami do recyklingu akumulatorów. Łatwo dostępne w różnych skalach mocy i pasujących akcesoriach, takich jak sondy ultradźwiękowe i reaktory przepływowe, ultradźwięki mogą obsługiwać komponenty baterii o różnych rozmiarach i zdolnościach produkcyjnych, zapewniając skalowalność i zdolność adaptacji w procesach recyklingu.
7. Synergiczna integracja: Ługowanie ultradźwiękowe można zintegrować z istniejącymi hydrometalurgicznymi liniami recyklingu akumulatorów w celu intensyfikacji i poprawy hydrometalurgicznego ługowania cennych metali i materiałów ze zużytych akumulatorów litowo-jonowych.

Ogólnie rzecz biorąc, ultradźwiękowy recykling akumulatorów jest bardziej przyjazną dla środowiska, wydajną i selektywną metodą w porównaniu z tradycyjnymi metodami pirometalurgicznymi i hydrometalurgicznymi.

 

Przemysłowe ługowanie ultradźwiękowe do odzyskiwania metali z zużytych baterii

Ługowanie ultradźwiękowe i ekstrakcja metali mogą być stosowane w procesach recyklingu akumulatorów litowo-kobaltowych (np. z laptopów, smartfonów itp.), a także złożonych akumulatorów litowo-niklowo-manganowo-kobaltowych (np. z pojazdów elektrycznych).
Ultradźwięki o dużej mocy są dobrze znane ze swojej zdolności do przetwarzania cieczy chemicznych i zawiesin w celu poprawy transferu masy i inicjowania reakcji chemicznych.
Intensywne efekty ultradźwięków mocy opierają się na zjawisku kawitacji akustycznej. Poprzez sprzężenie ultradźwięków o dużej mocy z cieczami / zawiesinami, naprzemienne fale niskociśnieniowe i wysokociśnieniowe w cieczach generują małe pęcherzyki próżniowe. Małe puste przestrzenie próżniowe rosną w różnych cyklach niskiego / wysokiego ciśnienia, aż do gwałtownej implozji. Zapadające się pęcherzyki próżniowe mogą być uważane za mikroreaktory, w których temperatury do 5000K, ciśnienia do 1000atm oraz szybkości ogrzewania i chłodzenia powyżej 10^-10 występują. Ponadto generowane są silne hydrodynamiczne siły ścinające i strumienie cieczy o prędkości do 280 m/s. Te ekstremalne warunki kawitacji akustycznej tworzą niezwykłe warunki fizyczne i chemiczne w zimnych cieczach i tworzą korzystne środowisko dla reakcji chemicznych (tzw. przyspieszenie reakcji chemycznych (sonochemia).).

Kawitacja generowana ultradźwiękami może indukować termolizę substancji rozpuszczonych, jak również tworzenie wysoce reaktywnych rodników i reagentów, takich jak wolne rodniki, jony wodorotlenkowe (-OH,) hydroniowe (H₃O+) itp., które zapewniają nadzwyczajne warunki reaktywne w cieczy, dzięki czemu szybkość reakcji znacznie wzrasta. Ciała stałe, takie jak cząstki stałe, są przyspieszane przez strumienie cieczy i są mielone przez zderzenia międzycząsteczkowe i ścieranie, zwiększając powierzchnię czynną, a tym samym transfer masy.
Wielką zaletą ługowania ultradźwiękowego i odzyskiwania metali jest precyzyjna kontrola parametrów procesu, takich jak amplituda, ciśnienie i temperatura. Parametry te pozwalają dostosować warunki reakcji dokładnie do medium procesowego i docelowej wydajności. Ponadto ługowanie ultradźwiękowe usuwa nawet najmniejsze cząstki metalu z podłoża, zachowując jednocześnie mikrostruktury. Zwiększony odzysk metalu wynika z ultradźwiękowego tworzenia wysoce reaktywnych powierzchni, zwiększonej szybkości reakcji i ulepszonego transportu masy. Procesy sonikacji można zoptymalizować, wpływając na każdy parametr, dzięki czemu są one nie tylko bardzo skuteczne, ale także wysoce energooszczędne.
Dokładna kontrola parametrów i wydajność energetyczna sprawiają, że ługowanie ultradźwiękowe jest korzystną i wyróżniającą się techniką – zwłaszcza w porównaniu ze skomplikowanymi technikami ługowania kwasem i chelatowania.

Ultradźwiękowy odzysk LiCoO₂ ze zużytych baterii litowo-jonowych

Ultradźwięki wspomagają ługowanie redukcyjne i wytrącanie chemiczne, które są stosowane do odzyskiwania Li jako Li₂CO₃ i Co jako Co(OH)₂ ze zużytych baterii litowo-jonowych.
Zhang et al. (2014) donoszą o pomyślnym odzyskaniu LiCoO₂ przy użyciu reaktora ultradźwiękowego. W celu przygotowania roztworu wyjściowego o objętości 600 ml, umieszczono w nim 10 g nieważnego LiCoO₂ proszku w zlewce i dodano 2,0 mola / l roztworu LiOH, które wymieszano.
Mieszaninę wlano do naświetlania ultradźwiękowego i uruchomiono urządzenie mieszające, urządzenie mieszające umieszczono we wnętrzu pojemnika reakcyjnego. Został podgrzany do 120 ° C, a następnie Urządzenie ultradźwiękowe ustawiono na 800 W, a tryb działania ultradźwięków na pulsacyjne cykle pracy 5 sek. ON / 2 sek. WYŁ. Promieniowanie ultradźwiękowe stosowano przez 6 godzin, a następnie mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury pokojowej. Stałą pozostałość przemyto kilkakrotnie dejonizowaną wodą i wysuszono w temperaturze 80°C do uzyskania stałej masy. Uzyskana próbka została pobrana do dalszych testów i produkcji baterii. Pojemność ładowania w pierwszym cyklu wynosi 134,2 mAh/g, a pojemność rozładowania 133,5 mAh/g. Wydajność pierwszego ładowania i rozładowania wyniosła 99,5%. Po 40 cyklach pojemność rozładowania nadal wynosi 132,9 mAh/g. (Zhang et al. 2014).
 

 
Ługowanie ultradźwiękowe kwasami organicznymi, takimi jak kwas cytrynowy, jest nie tylko skuteczne, ale także przyjazne dla środowiska. Badania wykazały, że ługowanie Co i Li jest bardziej wydajne w przypadku kwasu cytrynowego niż w przypadku kwasów nieorganicznych H2SO4 i HCl. Ze zużytych akumulatorów litowo-jonowych odzyskano ponad 96% Co i prawie 100% Li. Fakt, że kwasy organiczne, takie jak kwas cytrynowy i kwas octowy, są niedrogie i biodegradowalne, przyczynia się do dalszych korzyści ekonomicznych i środowiskowych sonikacji.

Ultradźwięki przemysłowe o dużej mocy do ługowania metali z zużytych baterii

Hielscher Ultrasonics jest doświadczonym dostawcą wysoce wydajnych i niezawodnych systemów ultradźwiękowych, które dostarczają wymaganą moc do ługowania metali z materiałów odpadowych. W celu ponownego przetworzenia akumulatorów litowo-jonowych poprzez ekstrakcję metali takich jak kobalt, lit, nikiel i mangan, niezbędne są wydajne i wytrzymałe systemy ultradźwiękowe. Jednostki przemysłowe Hielscher Ultrasonics, takie jak UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW) i UIP16000 (16kW) są najbardziej wydajnymi i solidnymi systemami ultradźwiękowymi o wysokiej wydajności na rynku. Wszystkie nasze jednostki przemysłowe mogą pracować w trybie ciągłym z bardzo wysokimi amplitudami do 200µm w trybie 24/7. Dla jeszcze wyższych amplitud dostępne są niestandardowe sonotrody ultradźwiękowe. Wytrzymałość sprzętu ultradźwiękowego Hielscher pozwala na pracę w trybie 24/7 przy dużych obciążeniach i w wymagających środowiskach. Hielscher dostarcza również specjalne sonotrody i reaktory do wysokich temperatur, ciśnień i cieczy korozyjnych. Dzięki temu nasze ultradźwięki przemysłowe są najbardziej odpowiednie do technik metalurgii ekstrakcyjnej, np. zabiegów hydrometalurgicznych.

Poniższa tabela przedstawia przybliżoną wydajność przetwarzania naszych ultradźwiękowców:

---

---

Literatura/Referencje

• Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
• Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO₂ from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO₂ from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.