Sonochemiczna synteza materiałów elektrodowych do produkcji akumulatorów

W produkcji wysokowydajnych ogniw akumulatorowych materiały nanostrukturalne i nanokompozyty są kluczowe dla doskonałej przewodności elektrycznej, wyższych gęstości magazynowania energii, dużej pojemności i niezawodności. Aby w pełni wykorzystać właściwości funkcjonalne nanomateriałów, nanocząstki muszą zostać indywidualnie zdyspergowane lub poddane eksfoliacji i mogą wymagać dalszych etapów przetwarzania, takich jak funkcjonalizacja. Ultradźwiękowe przetwarzanie nanomateriałów jest techniką o przewadze nad innymi metodami, skuteczną i niezawodną w wytwarzaniu wysokowydajnych nanomateriałów i nanokompozytów do zaawansowanej produkcji akumulatorów.

Ultradźwiękowe dyspergowanie materiałów aktywnych elektrochemicznie w zawiesinach elektrodowych

Nanomateriały są stosowane jako innowacyjne materiały elektrodowe, co doprowadziło do znacznej poprawy parametrów akumulatorów. Przezwyciężenie aglomeracji, agregacji i rozdziału faz ma kluczowe znaczenie dla przygotowania zawiesin do produkcji elektrod, zwłaszcza gdy stosowane są materiały o rozmiarach nanometrycznych. Nanomateriały zwiększają powierzchnię aktywną elektrod akumulatorowych, co umożliwia im pochłanianie większej ilości energii podczas cykli ładowania i zwiększenie całkowitej pojemności magazynowania energii. Aby w pełni wykorzystać zalety nanomateriałów, te nanostrukturalne cząstki muszą zostać rozplątane i rozprowadzone w zawiesinie elektrodowej jako oddzielne cząstki. Technologia dyspergowania ultradźwiękowego zapewnia skoncentrowane siły o wysokiej intensywności ścinania (sonomechaniczne), a także energię sonochemiczną, co prowadzi do mieszania na poziomie atomowym i kompleksowania materiałów o rozmiarach nanometrycznych.
Nanocząstki, takie jak grafen, nanorurki węglowe (CNT), metale i minerały ziem rzadkich, muszą zostać równomiernie zdyspergowane w stabilnej zawiesinie, aby uzyskać materiały elektrodowe o wysokiej funkcjonalności.
Na przykład grafen i CNT są dobrze znane z poprawiania parametrów ogniw akumulatorowych, ale konieczne jest przezwyciężenie aglomeracji cząstek. Oznacza to, że bezwzględnie wymagana jest wysokowydajna technika dyspergowania, zdolna do przetwarzania nanomateriałów, również przy potencjalnie wysokiej lepkości. Sonikatory sondowe stanowią wysokowydajną metodę dyspergowania, która umożliwia niezawodne i skuteczne przetwarzanie nanomateriałów nawet przy dużej zawartości substancji stałych.

Dlaczego sonikacja ma przewagę nad innymi technikami przetwarzania nanomateriałów?

Gdy inne techniki dyspergowania i mieszania, takie jak mieszadła o wysokiej intensywności ścinania, młyny kulkowe lub homogenizatory wysokociśnieniowe, osiągają granice swoich możliwości, sonikacja wyróżnia się jako metoda przetwarzania mikrocząstek i nanocząstek.
Ultradźwięki o dużej mocy i generowana przez nie kawitacja akustyczna zapewniają wyjątkowe warunki energetyczne oraz ekstremalną gęstość energii, która umożliwia deaglomerację lub eksfoliację nanomateriałów, ich funkcjonalizację, syntezę nanostruktur w procesach oddolnych oraz przygotowanie wysokowydajnych nanokompozytów.
Ponieważ sonikatory Hielscher umożliwiają precyzyjną kontrolę najważniejszych parametrów przetwarzania ultradźwiękowego, takich jak intensywność (Ws/mL), amplituda (µm), temperatura (ºC/ºF) i ciśnienie (bar), warunki przetwarzania można indywidualnie dostosować do optymalnych ustawień dla każdego materiału i procesu. Dzięki temu dyspergatory ultradźwiękowe są bardzo wszechstronne i mogą być wykorzystywane w licznych zastosowaniach, np. do dyspergowania CNT, eksfoliacji grafenu, sonochemicznej syntezy cząstek typu rdzeń–powłoka lub funkcjonalizacji nanocząstek krzemu.

Mikrofotografie SEM Na0.44MnO2 otrzymanego sonochemicznie przez kalcynację w temperaturze 900°C przez 2 h.
(Badanie i zdjęcie: ©Shinde et al., 2019)

Dowiedz się więcej o przemysłowych sonikatorach Hielscher do przetwarzania nanomateriałów w produkcji akumulatorów!

Poniżej przedstawiono różne zastosowania ultradźwięków w przetwarzaniu nanomateriałów:

Ultradźwiękowa synteza nanokompozytów

Ultradźwiękowa synteza nanokompozytu grafen–SnO₂ : Zespół badawczy Deosakar et al. (2013) opracował wspomaganą ultradźwiękami metodę otrzymywania nanokompozytu grafen–SnO2. Badacze analizowali efekty kawitacyjne generowane przez ultradźwięki o dużej mocy podczas syntezy kompozytu grafen–SnO2. Do sonikacji wykorzystali urządzenie Hielscher Ultrasonics. Wyniki wykazują, że ultradźwięki poprawiają drobne i równomierne osadzanie SnO₂ na nanopłytkach grafenu w wyniku reakcji utleniania–redukcji między tlenkiem grafenu a SnCl₂·2H₂O w porównaniu z konwencjonalnymi metodami syntezy.

Schemat przedstawiający proces powstawania tlenku grafenu i nanokompozytu SnO₂–grafen.
(Badanie i ilustracje: ©Deosakar et al., 2013)

SnO₂–grafen, będący nanokompozytem, został z powodzeniem otrzymany nową i skuteczną metodą syntezy chemicznej w roztworze wspomaganej ultradźwiękami, a tlenek grafenu został zredukowany przez SnCl₂ do arkuszy grafenu w obecności HCl. Analiza TEM wskazuje na równomierne i drobne osadzenie SnO₂ w nanopłytkach grafenu. Wykazano, że efekty kawitacyjne powstające wskutek zastosowania oddziaływania ultradźwięków intensyfikują drobne i równomierne osadzanie SnO2 na nanopłytkach grafenu podczas reakcji utleniania–redukcji między tlenkiem grafenu a SnCl₂·2H₂O. Zintensyfikowane drobne i równomierne osadzanie nanocząstek SnO2 (3–5 nm) na zredukowanych nanopłytkach grafenu przypisuje się nasileniu zarodkowania i transportu substancji rozpuszczonej wskutek efektu kawitacyjnego wywołanego oddziaływaniem ultradźwięków. Analiza TEM potwierdziła również drobne i równomierne osadzenie nanocząstek SnO₂ na nanopłytkach grafenu. Wykazano zastosowanie zsyntetyzowanego nanokompozytu SnO₂–grafen jako materiału anodowego w akumulatorach litowo-jonowych. Pojemność akumulatora litowego opartego na nanokompozycie SnO₂–grafen jest stabilna przez około 120 cykli, a akumulator mógł wielokrotnie powtarzać stabilną reakcję ładowania–rozładowania. (Deosakar et al., 2013)

Obraz TEM nanokompozytu SnO₂–grafen otrzymanego metodą sonochemiczną. Znacznik skali wskazuje w (A) 10nm, a w (B) 5nm.
(Badanie i ilustracje: ©Deosakar et al., 2013)

Ultradźwiękowe dyspergowanie nanocząstek w zawiesinach do akumulatorów

Dyspergowanie składników elektrod: Waser et al. (2011) przygotowali elektrody z fosforanem litowo-żelazowym (LiFePO₄). Zawiesina zawierała LiFePO4 jako materiał aktywny i sadzę jako dodatek przewodzący prąd elektryczny, a jako spoiwo zastosowano polifluorek winylidenu rozpuszczony w N-metylopirolidonie (NMP). Stosunek masowy (po wysuszeniu) AM/CB/PVDF w elektrodach wynosił 83/8,5/8,5. Aby przygotować zawiesiny, wszystkie składniki elektrod mieszano w NMP za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (UP200H, Hielscher Ultrasonics) przez 2 min przy mocy 200 W i częstotliwości 24 kHz.
Niską przewodność elektryczną i powolną dyfuzję jonów litu wzdłuż jednowymiarowych kanałów LiFePO₄ można przezwyciężyć przez osadzenie LiFePO₄ w przewodzącej matrycy, np. z sadzy. Ponieważ cząstki o rozmiarach nanometrycznych i struktury cząstek typu rdzeń–powłoka poprawiają przewodność elektryczną, technologia dyspergowania ultradźwiękowego i sonochemiczna synteza cząstek typu rdzeń–powłoka umożliwiają wytwarzanie nanokompozytów o doskonałych właściwościach do zastosowań w akumulatorach.

Dyspergowanie fosforanu litowo-żelazowego: Zespół badawczy Hagberga (Hagberg et al., 2018) wykorzystał sonikator UP100H w procedurze przygotowania strukturalnej elektrody dodatniej składającej się z włókien węglowych pokrytych fosforanem litowo-żelazowym (LFP). Włókna węglowe tworzą ciągłe, samonośne wiązki pełniące funkcję kolektorów prądowych i zapewnią sztywność oraz wytrzymałość mechaniczną. Aby uzyskać optymalne parametry, włókna powleka się indywidualnie, np. metodą osadzania elektroforetycznego.
Badano różne stosunki masowe mieszanin składających się z LFP, CB i PVDF. Mieszaninami tymi powlekano włókna węglowe. Ponieważ wskutek niejednorodnego rozprowadzenia skład w kąpieli do powlekania może różnić się od składu samej powłoki, stosuje się intensywne mieszanie ultradźwiękowe w celu zminimalizowania tej różnicy.
Badacze zauważyli, że cząstki są stosunkowo dobrze zdyspergowane w całej powłoce, co przypisuje się zastosowaniu środka powierzchniowo czynnego (Triton X-100) i etapowi sonikacji przed osadzaniem elektroforetycznym.

Przekrój i obrazy SEM przy dużym powiększeniu włókien węglowych powlekanych metodą EPD. Mieszaninę LFP, CB i PVDF homogenizowano ultradźwiękowo, wykorzystując sonikator UP100H. Powiększenia: a) 0,8kx, b) 0,8kx, c) 1,5kx, d) 30kx.
(Badanie i zdjęcie: ©Hagberg et al., 2018)

Dyspergowanie kompozytowego materiału katodowego LiNi_0.5Mn_1.5O₄ :
Vidal et al. (2013) badali wpływ etapów przetwarzania, takich jak sonikacja, ciśnienie i skład materiału, na kompozytowe katody LiNi_0.5Mn_1.5O₄.
Dodatnie elektrody kompozytowe zawierały spinel LiNi_0.5 Mn_1.5O4 jako materiał aktywny, mieszaninę grafitu i sadzy w celu zwiększenia przewodności elektrycznej elektrody oraz polifluorek winylidenu (PVDF) albo mieszaninę PVDF z niewielką ilością Teflon® (1 wt%) do uformowania elektrody. Wytwarzano je przez odlewanie taśmowe na folii aluminiowej pełniącej funkcję kolektora prądowego, z zastosowaniem techniki raklowej. Ponadto mieszaniny składników poddawano sonikacji lub jej nie poddawano, a wytworzone elektrody zagęszczano lub ich nie zagęszczano podczas późniejszego prasowania na zimno. Przetestowano dwie receptury:
Receptura A (bez Teflon®): 78 wt% LiNi_0.5 Mn_1.5O4; 7,5 wt% sadzy; 2,5 wt% grafitu; 12 wt% PVDF
Receptura B (z Teflon®): 78wt% LiNi0_0.5Mn_1.5O4; 7,5wt% sadzy; 2,5 wt% grafitu; 11 wt% PVDF; 1 wt% Teflon®
W obu przypadkach składniki mieszano i dyspergowano w N-metylopirolidonie (NMP). Spinel LiNi_0.5 Mn_1.5O4 (2g) wraz z pozostałymi składnikami w podanych wcześniej udziałach procentowych dyspergowano w 11 ml NMP. W niektórych przypadkach mieszaninę poddawano sonikacji przez 25 min, a następnie mieszano w temperaturze pokojowej przez 48 h. W innych przypadkach mieszaninę jedynie mieszano w temperaturze pokojowej przez 48 h, tj. bez sonikacji. Sonikacja sprzyja jednorodnemu zdyspergowaniu składników elektrody, a uzyskana elektroda LNMS wygląda na bardziej jednorodną.
Przygotowano elektrody kompozytowe o dużym ciężarze, do 17mg/cm2, i badano je jako elektrody dodatnie do akumulatorów litowo-jonowych. Dodanie Teflon® i zastosowanie sonikacji prowadzą do uzyskania jednorodnych elektrod dobrze przylegających do folii aluminiowej. Oba parametry przyczyniają się do zwiększenia pojemności uzyskiwanej przy wysokich szybkościach rozładowania (5C). Dodatkowe zagęszczanie zespołów elektroda/aluminium znacząco poprawia zdolność elektrod do pracy przy wysokich szybkościach rozładowania. Przy szybkości 5C stwierdzono znaczne zachowanie pojemności na poziomie od 80% do 90% w przypadku elektrod o ciężarze w zakresie 3–17mg/cm², zawierających Teflon® w swojej recepturze, przygotowanych po sonikacji mieszanin ich składników i zagęszczonych pod naciskiem 2 ton/cm².
Podsumowując, elektrody zawierające 1 wt% Teflon® w swojej recepturze, których mieszaniny składników poddano sonikacji, zagęszczone przy 2 ton/cm2 i o ciężarze w zakresie 2,7–17 mg/cm2 wykazały znakomitą zdolność do pracy przy wysokich szybkościach rozładowania. Nawet przy wysokim prądzie 5C znormalizowana pojemność rozładowania wynosiła od 80% do 90% dla wszystkich tych elektrod. (por. Vidal et al., 2013)

Wysokowydajne dyspergatory ultradźwiękowe do produkcji akumulatorów

Hielscher Ultrasonics projektuje, produkuje i dystrybuuje wysokowydajne urządzenia ultradźwiękowe o dużej mocy, wykorzystywane do przetwarzania materiałów katodowych, anodowych i elektrolitowych do zastosowania w akumulatorach litowo-jonowych (LIB), akumulatorach sodowo-jonowych (NIB) i innych ogniwach akumulatorowych. Systemy ultradźwiękowe Hielscher są wykorzystywane do syntezy nanokompozytów, funkcjonalizacji nanocząstek i dyspergowania nanomateriałów w jednorodnych, stabilnych zawiesinach.
Oferując gamę procesorów ultradźwiękowych od skali laboratoryjnej po w pełni przemysłową, Hielscher jest liderem rynku wysokowydajnych dyspergatorów ultradźwiękowych. Dzięki ponad 30 latom działalności w dziedzinie syntezy nanomateriałów i zmniejszania rozmiaru cząstek Hielscher Ultrasonics ma rozległe doświadczenie w ultradźwiękowym przetwarzaniu nanocząstek i oferuje procesory ultradźwiękowe o największej mocy i najwyższej niezawodności na rynku. Niemiecka inżynieria zapewnia najnowocześniejszą technologię i solidną jakość.
Zaawansowana technologia, wysoka wydajność i zaawansowane oprogramowanie sprawiają, że sonikatory Hielscher stają się niezawodnymi urządzeniami do intensywnej pracy w procesie produkcji elektrod. Wszystkie systemy ultradźwiękowe są produkowane w siedzibie firmy w Teltow w Niemczech, testowane pod kątem jakości i wytrzymałości, a następnie dystrybuowane z Niemiec na cały świat.
Zaawansowany sprzęt i inteligentne oprogramowanie sonikatorów Hielscher zostały zaprojektowane tak, aby gwarantować niezawodne działanie, powtarzalne wyniki oraz łatwość obsługi. Sonikatory Hielscher są wytrzymałe i zapewniają stałą wydajność, co umożliwia ich instalowanie w wymagających środowiskach i eksploatację w warunkach dużego obciążenia. Ustawienia robocze można łatwo wyświetlać i regulować za pomocą intuicyjnego menu, dostępnego poprzez cyfrowy kolorowy ekran dotykowy i zdalne sterowanie przez przeglądarkę. Wszystkie warunki przetwarzania, takie jak energia netto, energia całkowita, amplituda, czas, ciśnienie i temperatura, są zatem automatycznie zapisywane na wbudowanej karcie SD. Umożliwia to przeglądanie i porównywanie wcześniejszych przebiegów sonikacji oraz optymalizację syntezy, funkcjonalizacji i dyspergowania nanomateriałów i kompozytów w celu osiągnięcia najwyższej efektywności.
Systemy Hielscher Ultrasonics są wykorzystywane na całym świecie do sonochemicznej syntezy nanomateriałów i wykazały niezawodność w dyspergowaniu nanocząstek w stabilnych zawiesinach koloidalnych. Przemysłowe sonikatory Hielscher mogą stale pracować przy wysokich amplitudach i są skonstruowane do pracy 24/7. Amplitudy do 200µm można łatwo generować w sposób ciągły za pomocą standardowych sonotrod (sond ultradźwiękowych / sonotrod). Do jeszcze wyższych amplitud dostępne są sonotrody ultradźwiękowe wykonywane na zamówienie.
Procesory ultradźwiękowe Hielscher do syntezy sonochemicznej, funkcjonalizacji, nanostrukturyzacji i deaglomeracji są już zainstalowane na całym świecie w skali komercyjnej. Skontaktuj się z nami już teraz, aby omówić etap Twojego procesu obejmujący nanomateriały do produkcji akumulatorów! Nasz doświadczony personel chętnie udzieli dalszych informacji o doskonałych wynikach dyspergowania, wysokowydajnych systemach ultradźwiękowych i cenach!
Dzięki zaletom sonikacji Twoja zaawansowana produkcja elektrod i elektrolitów będzie wyróżniać się efektywnością, prostotą i niskimi kosztami w porównaniu z innymi producentami elektrod!

Poniższa tabela przedstawia orientacyjną wydajność przetwarzania naszych sonikatorów: