Wydajna i kontrolowana synteza nanocząstek złota

Nanocząstki złota o jednolitym kształcie i morfologii można wydajnie syntetyzować metodą sonochemiczną. Wspomaganą ultradźwiękami reakcję chemiczną syntezy nanocząstek złota można precyzyjnie kontrolować pod względem wielkości cząstek, kształtu (np. nanosfery, nanopręty, nanotaśmy itp.) i morfologii. Ta skuteczna, prosta, szybka i ekologiczna procedura chemiczna umożliwia niezawodne wytwarzanie nanostruktur złota na skalę przemysłową.

Nanocząstki i nanostruktury złota

Nanocząstki złota i struktury o rozmiarach nanometrycznych są szeroko stosowane w badaniach i rozwoju oraz w procesach przemysłowych ze względu na unikalne właściwości złota w skali nanometrycznej, obejmujące między innymi właściwości elektronowe, magnetyczne i optyczne, kwantowe efekty rozmiarowe, powierzchniowy rezonans plazmonowy, wysoką aktywność katalityczną i samoorganizację. Obszary zastosowań nanocząstek złota (Au-NPs) obejmują wykorzystanie jako katalizatorów, produkcję urządzeń nanoelektronicznych, a także obrazowanie, nanofotonikę, nanomagnetykę, biosensory, czujniki chemiczne, zastosowania optyczne i teranostyczne, dostarczanie leków oraz inne zastosowania.

Metody syntezy nanocząstek złota

Nanostrukturalne cząstki złota można syntetyzować różnymi metodami z wykorzystaniem ultradźwięków o wysokiej wydajności. Obróbka ultradźwiękowa jest nie tylko prostą, wydajną i niezawodną techniką – sonikacja dodatkowo stwarza warunki do chemicznej redukcji jonów złota bez toksycznych lub agresywnych odczynników chemicznych i umożliwia tworzenie nanocząstek metali szlachetnych o różnej morfologii. Wybór ścieżki reakcji i obróbki sonochemicznej (znanej również jako sonosynteza) pozwala wytwarzać nanostruktury złota, takie jak nanosfery, nanopręty, nanotaśmy itp., o jednolitej wielkości i morfologii.
Poniżej przedstawiono wybrane ścieżki sonochemiczne otrzymywania nanocząstek złota.

Metoda Turkevicha udoskonalona dzięki ultradźwiękom

Sonikację stosuje się do intensyfikacji reakcji redukcji cytrynianowej Turkevicha, a także zmodyfikowanych procedur Turkevicha.
Metoda Turkevicha pozwala otrzymywać sferyczne nanocząstki złota o umiarkowanej monodyspersyjności i średnicy około 10–20nm. Można wytwarzać większe cząstki, ale kosztem monodyspersyjności i kształtu. W tej metodzie do gorącego kwasu chlorozłotowego dodaje się roztwór cytrynianu sodu, uzyskując złoto koloidalne. Reakcja Turkevicha przebiega poprzez tworzenie przejściowych nanodrutów złota. Te nanodruty złota odpowiadają za ciemne zabarwienie roztworu reakcyjnego, zanim stanie się on rubinowoczerwony.
Fuentes-García et al. (2020), którzy syntetyzowali nanocząstki złota metodą sonochemiczną, podają, że możliwe jest wytwarzanie nanocząstek złota o silnym oddziaływaniu absorpcyjnym przy wykorzystaniu ultradźwięków jako jedynego źródła energii, zmniejszając wymagania laboratoryjne i kontrolując właściwości poprzez modyfikację prostych parametrów.
Lee et al. (2012) wykazali, że energia ultradźwiękowa jest kluczowym parametrem wytwarzania sferycznych nanocząstek złota (AuNPs) o regulowanej wielkości od 20 do 50 nm. Sonosynteza poprzez redukcję cytrynianem sodu pozwala otrzymywać monodyspersyjne sferyczne nanocząstki złota w roztworze wodnym w warunkach atmosferycznych.

Metoda Turkevicha–Frensa z wykorzystaniem ultradźwięków

Modyfikacją opisanej powyżej ścieżki reakcji jest metoda Turkevicha–Frensa, będąca prostym, wieloetapowym procesem syntezy nanocząstek złota. Obróbka ultradźwiękowa wspomaga ścieżkę reakcji Turkevicha–Frensa w taki sam sposób jak ścieżkę Turkevicha. Początkowym etapem wieloetapowego procesu Turkevicha–Frensa, w którym reakcje zachodzą szeregowo i równolegle, jest utlenianie cytrynianu prowadzące do powstania acetonu dikarboksylowego. Następnie sól złota(III) jest redukowana do soli złota(I) i Au⁰, a sól złota(I) osadza się na atomach Au⁰ , tworząc AuNP (patrz schemat poniżej).
 

Synteza nanocząstek złota metodą Turkevicha.
schemat i badanie: ©Zhao et al., 2013

Oznacza to, że aceton dikarboksylowy powstający w wyniku utleniania cytrynianu, a nie sam cytrynian, pełni funkcję właściwego stabilizatora AuNP w reakcji Turkevicha–Frensa. Sól cytrynianowa dodatkowo zmienia pH układu, co wpływa na wielkość i rozkład wielkości nanocząstek złota (AuNPs). Takie warunki reakcji Turkevicha–Frensa pozwalają otrzymywać niemal monodyspersyjne nanocząstki złota o wielkości od 20 do 40nm. Dokładną wielkość cząstek można modyfikować poprzez zmianę pH roztworu, a także parametrów ultradźwięków. AuNPs stabilizowane cytrynianem są zawsze większe niż 10 nm ze względu na ograniczoną zdolność redukującą dwuwodnego cytrynianu trisodowego. Jednak zastosowanie D₂O jako rozpuszczalnika zamiast H2O podczas syntezy AuNPs umożliwia syntezę AuNPs o wielkości cząstek 5 nm. Ponieważ dodatek D2O zwiększa siłę redukującą cytrynianu, połączenie D2O i C₆H₉Na₃O₉. (por. Zhao et al., 2013)

Protokół sonochemicznej ścieżki Turkevicha–Frensa

Aby syntetyzować nanocząstki złota metodą oddolną (bottom-up) według procedury Turkevicha–Frensa, 50mL kwasu chlorozłotowego (HAuCl₄) o stężeniu 0,025 mM wlewa się do szklanej zlewki o pojemności 100 mL, do której dodaje się 1 mL wodnego roztworu cytrynianu trisodowego o stężeniu 1,5% (w/v) (Na₃Ct) podczas sonikacji w temperaturze pokojowej. Sonikację przeprowadzono przy mocy 60W, 150W i 210W. Stosunek Na₃Ct/HAuCl₄ stosowany w próbkach wynosi 3:1 (w/v). Po sonikacji roztwory koloidalne miały różne barwy: fioletową w przypadku 60 W i rubinowoczerwoną w przypadku próbek poddanych sonikacji przy 150 i 210 W. Zgodnie z wynikami charakterystyki strukturalnej zwiększenie mocy sonikacji prowadziło do uzyskania mniejszych i bardziej sferycznych skupisk nanocząstek złota. Fuentes-García et al. (2021) wykazują w swoich badaniach silny wpływ zwiększania sonikacji na wielkość cząstek, strukturę wielościenną i właściwości optyczne nanocząstek złota syntetyzowanych sonochemicznie oraz na kinetykę reakcji ich powstawania. Dzięki odpowiednio dostosowanej procedurze sonochemicznej można wytwarzać nanocząstki złota zarówno o wielkości 16nm, jak i 12nm. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) Obraz TEM (skala 50 nm) oraz (c) rozkład wielkości AuNPs syntetyzowanych przy
mocy sonikacji 17,9 Wcm2.
Zdjęcie i badanie: © Dheyab et al., 2020.

Sonoliza nanocząstek złota

Inną metodą eksperymentalnego wytwarzania cząstek złota jest sonoliza, w której ultradźwięki wykorzystuje się do syntezy cząstek złota o średnicy poniżej 10 nm. W zależności od odczynników reakcję sonolityczną można prowadzić na różne sposoby. Na przykład podczas sonikacji wodnego roztworu HAuCl₄ z glukozą rodniki hydroksylowe i rodniki powstające w wyniku pirolizy cukru pełnią funkcję czynników redukujących. Rodniki te powstają w obszarze międzyfazowym między zapadającymi się pęcherzykami kawitacyjnymi wytworzonymi przez intensywne ultradźwięki a wodą w objętości cieczy. Nanostruktury złota mają morfologię nanowstążek o szerokości 30–50 nm i długości kilku mikrometrów. Wstążki te są bardzo elastyczne i mogą zginać się pod kątami większymi niż 90°. Po zastąpieniu glukozy cyklodekstryną, oligomerem glukozy, otrzymuje się wyłącznie sferyczne cząstki złota, co sugeruje, że glukoza jest niezbędna do ukierunkowania morfologii na formę wstążki.

Przykładowy protokół sonochemicznej syntezy nanozłota

Materiały prekursorowe stosowane do syntezy AuNPs pokrytych cytrynianem obejmują HAuCl4, cytrynian sodu i wodę destylowaną. W celu przygotowania próbki pierwszy etap obejmował rozpuszczenie HAuCl4 w wodzie destylowanej do stężenia 0,03 M. Następnie roztwór HAuCl4 (2 mL) dodawano kroplami do 20 mL wodnego roztworu cytrynianu sodu o stężeniu 0,03 M. Podczas fazy mieszania do roztworu wprowadzono na 5 min sondę ultradźwiękową o wysokiej gęstości (20 kHz), wyposażoną w sonotrodę, przy mocy sonikacji 17,9 W·cm²
(por. Dhabey at al. 2020)

Synteza nanotaśm złota z wykorzystaniem sonikacji

Monokrystaliczne nanotaśmy (patrz obraz TEM po lewej) można syntetyzować poprzez sonikację wodnego roztworu HAuCl4 w obecności α-D-glukozy jako odczynnika. Nanotaśmy złota syntetyzowane sonochemicznie mają średnią szerokość od 30 do 50 nm i długość kilku mikrometrów. Reakcja ultradźwiękowa służąca do wytwarzania nanotaśm złota jest prosta, szybka i pozwala uniknąć stosowania substancji toksycznych. (por. Zhang et al, 2006)

Środki powierzchniowo czynne wpływające na sonochemiczną syntezę nanocząstek złota

Zastosowanie intensywnych ultradźwięków w reakcjach chemicznych inicjuje i wspomaga konwersję oraz zwiększa wydajność reakcji. Aby uzyskać jednolitą wielkość cząstek i określone pożądane kształty / morfologie, kluczowe znaczenie ma wybór środków powierzchniowo czynnych. Dodatek alkoholi również pomaga kontrolować kształt i wielkość cząstek. Na przykład w obecności a-d-glukozy główne reakcje zachodzące w procesie sonolizy wodnego roztworu HAuCl₄ przedstawiono w poniższych równaniach (1–4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) cukier –> rodniki powstające w wyniku pirolizy
(3) AIII + rodniki redukujące –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (nanotaśmy)
(por. Zhao et al., 2014)

Moc sonikatorów sondowych


Sondy ultradźwiękowe, czyli sonotrody, przekazują do roztworów chemicznych ultradźwięki o wysokim natężeniu i kawitację akustyczną w silnie skoncentrowanej formie. Ten precyzyjnie kontrolowany i wydajny przekaz ultradźwięków dużej mocy zapewnia niezawodne, precyzyjnie kontrolowane i odtwarzalne warunki, w których można inicjować, intensyfikować i zmieniać ścieżki reakcji chemicznych. Natomiast łaźnia ultradźwiękowa (znana również jako myjka lub zbiornik ultradźwiękowy) przekazuje ultradźwięki o bardzo niskiej gęstości mocy do dużej objętości cieczy, w której obszary kawitacji występują losowo. Sprawia to, że łaźnie ultradźwiękowe są zawodne w przypadku wszelkich reakcji sonochemicznych.
„Ultradźwiękowe łaźnie czyszczące mają gęstość mocy odpowiadającą niewielkiemu procentowi gęstości mocy generowanej przez sonotrodę. Zastosowanie łaźni czyszczących w sonochemii jest ograniczone, ponieważ nie zawsze uzyskuje się w pełni jednorodną wielkość i morfologię cząstek. Wynika to z fizycznego wpływu ultradźwięków na procesy zarodkowania i wzrostu.” (González-Mendoza et al. 2015)

Sonikatory o wysokiej wydajności do syntezy nanocząstek złota

Hielscher Ultrasonics dostarcza wydajne i niezawodne procesory ultradźwiękowe do sonochemicznej syntezy (sonosyntezy) nanocząstek, takich jak nanostruktury złota i innych metali szlachetnych. Mieszanie i dyspergowanie ultradźwiękowe zwiększają transport masy w układach heterogenicznych oraz wspomagają zwilżanie i następujące po nim zarodkowanie skupisk atomów w celu wytrącania nanocząstek. Ultradźwiękowa synteza nanocząstek jest prostą, ekonomiczną, biokompatybilną, odtwarzalną, szybką i bezpieczną metodą.
Hielscher Ultrasonics dostarcza wydajne procesory ultradźwiękowe umożliwiające precyzyjną kontrolę tworzenia struktur o rozmiarach nanometrycznych, takich jak nanosfery, nanopręty, nanotaśmy, nanowstążki, nanoklastry, cząstki typu rdzeń–powłoka itp.
Dowiedz się więcej o ultradźwiękowej syntezie nanocząstek złota z udziałem brokułów i ich zastosowaniu jako leków biogenicznych!
Dowiedz się więcej o ultradźwiękowej syntezie nanocząstek magnetycznych!
Nasi klienci cenią zaawansowane funkcje cyfrowych urządzeń Hielscher, które są wyposażone w inteligentne oprogramowanie, kolorowy ekran dotykowy, automatyczne rejestrowanie danych na wbudowanej karcie SD oraz intuicyjne menu zapewniające łatwą i bezpieczną obsługę.
Oferując pełny zakres mocy, od ręcznych sonikatorów laboratoryjnych o mocy 50 watów po wydajne przemysłowe systemy ultradźwiękowe o mocy do 16 000 watów, Hielscher dysponuje idealnym układem ultradźwiękowym do Twojego zastosowania. Urządzenia sonochemiczne do produkcji okresowej i ciągłej w reaktorach przepływowych są łatwo dostępne w dowolnej wielkości, zarówno stołowej, jak i przemysłowej. Solidna konstrukcja sonikatorów Hielscher umożliwia pracę przez 24/7 przy dużych obciążeniach i w wymagających warunkach.

Poniższa tabela przedstawia orientacyjną wydajność przetwarzania naszych sonikatorów: