Wydajna i kontrolowana synteza nanocząstek złota

Nanocząstki złota o jednolitym kształcie i morfologii mogą być skutecznie syntetyzowane na drodze sonochemicznej. Promowana ultradźwiękami reakcja chemiczna syntezy nanocząstek złota może być precyzyjnie kontrolowana pod względem wielkości cząstek, kształtu (np. nanosfery, nanopręty, nanobelki itp.) i morfologii. Skuteczna, prosta, szybka i ekologiczna procedura chemiczna pozwala na niezawodną produkcję nanostruktur złota na skalę przemysłową.

Nanocząstki i nanostruktury złota

Nanocząstki złota i struktury nanowymiarowe są szeroko stosowane w R&D i procesach przemysłowych ze względu na unikalne właściwości nanocząstek złota, w tym właściwości elektroniczne, magnetyczne i optyczne, efekty wielkości kwantowej, rezonans plazmonów powierzchniowych, wysoką aktywność katalityczną, samoorganizację i inne właściwości. Obszary zastosowań nanocząstek złota (Au-NPs) obejmują wykorzystanie jako katalizatorów do produkcji urządzeń nanoelektronicznych, a także do obrazowania, nanofotoniki, nanomagnetyki, biosensorów, czujników chemicznych, do zastosowań optycznych i teranostycznych, dostarczania leków, a także innych zastosowań.

Metody syntezy nanocząstek złota

Nanostrukturalne cząstki złota mogą być syntetyzowane różnymi drogami przy użyciu wysokowydajnej ultradźwięków. Ultrasonizacja jest nie tylko prostą, wydajną i niezawodną techniką, ponadto sonikacja stwarza warunki do chemicznej redukcji jonów złota bez toksycznych lub ostrych środków chemicznych i umożliwia tworzenie nanocząstek metali szlachetnych o różnej morfologii. Wybór trasy i obróbki sonochemicznej (znanej również jako sonosynteza) pozwala na wytwarzanie nanostruktur złota, takich jak złote nanosfery, nanorody, nanobelki itp. o jednolitej wielkości i morfologii.
Poniżej znajdują się wybrane ścieżki sonochemiczne do przygotowania nanocząstek złota.

Ulepszona ultradźwiękowo metoda Turkiewicza

Sonikacja jest stosowana do intensyfikacji reakcji redukcji cytrynianu Turkevicha, a także zmodyfikowanych procedur Turkevicha.
Metoda Turkevicha wytwarza skromnie monodyspersyjne sferyczne nanocząstki złota o średnicy około 10-20 nm. Większe cząstki mogą być wytwarzane, ale kosztem monodyspersyjności i kształtu. W tej metodzie gorący kwas chloroaurowy jest traktowany roztworem cytrynianu sodu, wytwarzając złoto koloidalne. Reakcja Turkevicha przebiega poprzez tworzenie przejściowych nanodrutów złota. Te złote nanodruty są odpowiedzialne za ciemny wygląd roztworu reakcyjnego, zanim zmieni on kolor na rubinowo-czerwony.
Fuentes-García et al. (2020), którzy sonochemicznie zsyntetyzowali nanocząstki złota, donoszą, że możliwe jest wytwarzanie nanocząstek złota o wysokiej interakcji absorpcyjnej przy użyciu ultradźwięków jako jedynego źródła energii, zmniejszając wymagania laboratoryjne i kontrolując właściwości modyfikujące proste parametry.
Lee et al. (2012) wykazali, że energia ultradźwiękowa jest kluczowym parametrem do wytwarzania sferycznych nanocząstek złota (AuNP) o przestrajalnych rozmiarach od 20 do 50 nm. Sonosynteza poprzez redukcję cytrynianu sodu wytwarza monodyspersyjne sferyczne nanocząstki złota w roztworze wodnym w warunkach atmosferycznych.

Metoda Turkevicha-Frensa z wykorzystaniem ultradźwięków

Modyfikacją opisanej powyżej ścieżki reakcji jest metoda Turkevicha-Frensa, która jest prostym, wieloetapowym procesem syntezy nanocząstek złota. Ultradźwięki promują szlak reakcji Turkevicha-Frensa w taki sam sposób, jak szlak Turkevicha. Początkowym etapem wieloetapowego procesu Turkevicha-Frensa, w którym reakcje zachodzą szeregowo i równolegle, jest utlenianie cytrynianu, w wyniku którego powstaje dikarboksyaceton. Następnie sól aurowa jest redukowana do soli aurowej i Au⁰, a sól aurous jest montowana na Au⁰ tworząc AuNP (patrz schemat poniżej).
 

Synteza nanocząstek złota metodą Turkiewicza.
schemat i badanie: ©Zhao et al., 2013

 
Synteza nanocząstek złota metodą Turkiewicza.
scheme and study: ©Zhao et al., 2013[/caption]
Oznacza to, że dikarboksyaceton powstający w wyniku utleniania cytrynianu, a nie sam cytrynian, działa jako rzeczywisty stabilizator AuNP w reakcji Turkevicha-Frensa. Sól cytrynianowa dodatkowo modyfikuje pH układu, co wpływa na wielkość i rozkład wielkości nanocząstek złota (AuNP). Takie warunki reakcji Turkevicha-Frensa pozwalają uzyskać niemal monodyspersyjne nanocząstki złota o wielkości od 20 do 40 nm. Dokładna wielkość cząstek może być modyfikowana przez zmianę pH roztworu, jak również przez parametry ultradźwiękowe. AuNP stabilizowane cytrynianem są zawsze większe niż 10 nm, ze względu na ograniczoną zdolność redukującą dwuwodnego cytrynianu trisodu. Jednak przy użyciu D₂O jako rozpuszczalnik zamiast H2O podczas syntezy AuNPs pozwala na syntezę AuNPs o wielkości cząstek 5 nm. Ponieważ dodatek D2O zwiększa siłę redukującą cytrynianu, połączenie D2O i C₆H₉Na₃O₉. (por. Zhao et al., 2013)

Protokół dla sonochemicznej trasy Turkiewicz-Frens

W celu syntezy nanocząstek złota w procedurze bottom-up metodą Turkevicha-Frensa, 50 ml kwasu chloroaurowego (HAuCl₄), 0,025 mM wlewa się do szklanej zlewki o pojemności 100 ml, do której wlewa się 1 ml 1,5% (w/v) wodnego roztworu cytrynianu trisodu (Na₃Ct) dodaje się pod ultradźwiękami w temperaturze pokojowej. Ultradźwięki przeprowadzono przy 60 W, 150 W i 210 W. Na₃Ct/HAuCl₄ zastosowany w próbkach wynosi 3:1 (w/v). Po ultradźwiękach roztwory koloidalne wykazywały różne kolory, fioletowy dla 60 W i rubinowo-czerwony dla próbek 150 i 210 W. Mniejsze rozmiary i bardziej kuliste skupiska nanocząstek złota zostały wyprodukowane przez zwiększenie mocy sonikacji, zgodnie z charakterystyką strukturalną. Fuentes-García et al. (2021) pokazują w swoich badaniach silny wpływ zwiększania sonikacji na wielkość cząstek, strukturę wielościenną i właściwości optyczne sonochemicznie syntetyzowanych nanocząstek złota oraz kinetykę reakcji ich powstawania. Zarówno nanocząstki złota o wielkości 16 nm, jak i 12 nm mogą być wytwarzane za pomocą dostosowanej procedury sonochemicznej. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) TEM image (scale of 50 nm) and (c) size distribution of AuNPs synthesized at a
sonication power 17.9 Wcm2.
Zdjęcie i opracowanie: © Dheyab et al., 2020.

Sonoliza nanocząstek złota

Inną metodą eksperymentalnego wytwarzania cząstek złota jest sonoliza, w której ultradźwięki są stosowane do syntezy cząstek złota o średnicy poniżej 10 nm. W zależności od odczynników, reakcja sonolityczna może być prowadzona na różne sposoby. Na przykład, sonikacja wodnego roztworu HAuCl₄ W przypadku glukozy, rodniki hydroksylowe i rodniki pirolizy cukru działają jako czynniki redukujące. Rodniki te tworzą się w obszarze międzyfazowym między zapadającymi się wnękami utworzonymi przez intensywne ultradźwięki a masową wodą. Morfologia nanostruktur złota to nanowstążki o szerokości 30-50 nm i długości kilku mikrometrów. Wstążki te są bardzo elastyczne i mogą zginać się pod kątem większym niż 90°. Po zastąpieniu glukozy cyklodekstryną, oligomerem glukozy, uzyskuje się tylko sferyczne cząstki złota, co sugeruje, że glukoza jest niezbędna do ukierunkowania morfologii w kierunku wstęgi.

Przykładowy protokół sonochemicznej syntezy nanozłota

Materiały prekursorowe użyte do syntezy AuNPs pokrytych cytrynianem obejmują HAuCl4, cytrynian sodu i wodę destylowaną. W celu przygotowania próbki, pierwszy etap obejmował rozpuszczenie HAuCl4 w wodzie destylowanej o stężeniu 0,03 M. Następnie roztwór HAuCl4 (2 ml) dodano kroplami do 20 ml wodnego 0,03 M roztworu cytrynianu sodu. Podczas fazy mieszania, sonda ultradźwiękowa o wysokiej gęstości (20 kHz) z tubą ultradźwiękową została wprowadzona do roztworu na 5 minut przy mocy akustycznej 17,9 W-cm²
(por. Dhabey at al. 2020)

Synteza nanocząstek złota przy użyciu sonikacji

Pojedyncze nanobelki krystaliczne (patrz obraz TEM po lewej) mogą być syntetyzowane poprzez sonikację wodnego roztworu HAuCl4 w obecności α-D-glukozy jako odczynników. Sonochemicznie syntetyzowane nanobelki złota wykazują średnią szerokość od 30 do 50 nm i długość kilku mikrometrów. Reakcja ultradźwiękowa do produkcji nanobelków złota jest prosta, szybka i pozwala uniknąć stosowania substancji toksycznych. (por. Zhang et al, 2006)

Środki powierzchniowo czynne wpływające na sonochemiczną syntezę nanocząstek złota

Zastosowanie intensywnych ultradźwięków w reakcjach chemicznych inicjuje i promuje konwersję i wydajność. W celu uzyskania jednolitego rozmiaru cząstek i określonych docelowych kształtów / morfologii, wybór środków powierzchniowo czynnych jest czynnikiem krytycznym. Dodatek alkoholi również pomaga kontrolować kształt i wielkość cząstek. Na przykład, w obecności a-d-glukozy, główne reakcje w procesie sonolizy wodnego HAuCl₄ jak przedstawiono w poniższych równaniach (1-4):
(1) H₂ O —> H∙ + OH∙
(2) sugar —> pyrolysis radicals
(3) AIII + reducing radicals —> Au⁰
(4) nAu⁰ —> AuNP (nanobelts)
(por. Zhao et al., 2014)

Moc ultradźwięków typu sondowego

Sondy ultradźwiękowe lub sonotrody (zwane również rogami ultradźwiękowymi) dostarczają ultradźwięki o wysokiej intensywności i kawitację akustyczną w bardzo skoncentrowanej formie do roztworów chemicznych. Ta precyzyjnie kontrolowana i wydajna transmisja ultradźwięków mocy pozwala na niezawodne, precyzyjnie kontrolowane i powtarzalne warunki, w których ścieżki reakcji chemicznych mogą być inicjowane, intensyfikowane i przełączane. W przeciwieństwie do tego, kąpiel ultradźwiękowa (znana również jako myjka ultradźwiękowa lub zbiornik) dostarcza ultradźwięki o bardzo niskiej gęstości mocy i losowo występujących plamach kawitacyjnych do dużej objętości cieczy. To sprawia, że kąpiele ultradźwiękowe są niewiarygodne dla wszelkich reakcji sonochemicznych.
"Ultradźwiękowe kąpiele czyszczące mają gęstość mocy, która odpowiada niewielkiemu procentowi mocy generowanej przez róg ultradźwiękowy. Zastosowanie kąpieli czyszczących w sonochemii jest ograniczone, biorąc pod uwagę, że nie zawsze osiąga się w pełni jednorodny rozmiar i morfologię cząstek. Wynika to z fizycznego wpływu ultradźwięków na procesy zarodkowania i wzrostu". (González-Mendoza et al. 2015)

Wysokowydajne ultradźwięki do syntezy nanocząstek złota

Hielscher Ultrasonics dostarcza wydajne i niezawodne procesory ultradźwiękowe do syntezy sonochemicznej (sono-syntezy) nanocząstek, takich jak złoto i inne nanostruktury metali szlachetnych. Ultradźwiękowe mieszanie i dyspersja zwiększa przenoszenie masy w układach heterogenicznych i sprzyja zwilżaniu, a następnie zarodkowaniu klastrów atomów w celu wytrącenia nanocząstek. Ultradźwiękowa synteza nanocząstek jest prostą, opłacalną, biokompatybilną, powtarzalną, szybką i bezpieczną metodą.
Hielscher Ultrasonics dostarcza wydajne i precyzyjnie sterowane procesory ultradźwiękowe do tworzenia struktur o rozmiarach nano, takich jak nanosfery, nanorody, nanobelki, nano-wstążki, nanoklastry, cząstki rdzeń-powłoka itp.
Nasi klienci cenią sobie inteligentne funkcje urządzeń cyfrowych Hielscher, które są wyposażone w inteligentne oprogramowanie, kolorowy wyświetlacz dotykowy, automatyczne protokołowanie danych na wbudowanej karcie SD oraz intuicyjne menu zapewniające przyjazną dla użytkownika i bezpieczną obsługę.
Obejmując pełny zakres mocy od 50 watów ręcznych ultradźwięków do laboratorium do 16 000 watów potężnych przemysłowych systemów ultradźwiękowych, Hielscher ma idealną konfigurację ultradźwiękową do danego zastosowania. Sprzęt sonochemiczny do produkcji wsadowej i ciągłej w reaktorach przepływowych jest łatwo dostępny w każdym rozmiarze stołowym i przemysłowym. Wytrzymałość sprzętu ultradźwiękowego firmy Hielscher pozwala na pracę w trybie 24/7 przy dużych obciążeniach i w wymagających środowiskach.

Poniższa tabela przedstawia przybliżoną wydajność przetwarzania naszych ultradźwiękowców: