Nanocząstki złota o jednolitym kształcie i morfologii mogą być wydajnie syntetyzowane na drodze sonochemicznej. Promowana ultradźwiękami reakcja chemiczna syntezy nanocząstek złota może być precyzyjnie kontrolowana pod względem wielkości cząstek, kształtu (np. nanosfery, nanorody, nanobelty itp.) i morfologii. Efektywna, prosta, szybka i ekologiczna procedura chemiczna pozwala na niezawodną produkcję nanostruktur złota na skalę przemysłową.

Nanocząstki i nanostruktury złota

Nanocząstki złota i struktury o nano rozmiarach są szeroko stosowane w R&D i procesów przemysłowych ze względu na unikalne właściwości nanorozmiarowego złota, w tym właściwości elektroniczne, magnetyczne i optyczne, kwantowe efekty wielkości, powierzchniowy rezonans plazmonowy, wysoką aktywność katalityczną, samoorganizację i inne. Zakres zastosowań nanocząstek złota (Au-NPs) rozciąga się od wykorzystania jako katalizator do produkcji urządzeń nanoelektronicznych, jak również do obrazowania, nanofotoniki, nanomagnetyki, biosensorów, czujników chemicznych, do zastosowań optycznych i teranostycznych, dostarczania leków, jak również innych zastosowań.

Metody syntezy nanocząstek złota

Nano-strukturalne cząstki złota mogą być syntetyzowane różnymi drogami przy użyciu wysokowydajnej ultradźwiękowej obróbki. Ultrasonikacja jest nie tylko prostą, wydajną i niezawodną techniką, ale ponadto sonikacja stwarza warunki do chemicznej redukcji jonów złota bez użycia toksycznych lub ostrych środków chemicznych i umożliwia tworzenie nanocząstek metali szlachetnych o różnej morfologii. Wybór drogi i obróbki sonochemicznej (znanej również jako sonosynteza) pozwala na wytwarzanie nanostruktur złota, takich jak nanosfery złota, nanorody, nanobelty itp. o jednolitym rozmiarze i morfologii.
Poniżej przedstawiamy wybrane ścieżki sonochemiczne do otrzymywania nanocząstek złota.

Ultradźwiękowo udoskonalona metoda Turkevicha

Sonikacja jest stosowana do intensyfikacji reakcji redukcji cytrynianowej Turkevicha, jak również zmodyfikowanych procedur Turkevicha.
Metodą Turkevicha otrzymuje się monodyspersyjne, kuliste nanocząstki złota o średnicy około 10-20nm. Większe cząstki mogą być produkowane, ale kosztem monodyspersyjności i kształtu. W tej metodzie, gorący kwas chloroaurowy jest traktowany roztworem cytrynianu sodu, tworząc koloidalne złoto. Reakcja Turkevicha przebiega poprzez tworzenie się przejściowych nanodrutów złota. Te złote nanowiry są odpowiedzialne za ciemny wygląd roztworu reakcyjnego, zanim zmieni on kolor na rubinowo-czerwony.
Fuentes-García i wsp. (2020), którzy sonochemicznie syntetyzowali nanocząstki złota, donoszą, że możliwe jest wytwarzanie nanocząstek złota o wysokiej interakcji absorpcyjnej przy użyciu ultradźwięków jako jedynego źródła energii, zmniejszając wymagania laboratoryjne i kontrolując właściwości modyfikując proste parametry.
Lee i wsp. (2012) wykazali, że energia ultradźwiękowa jest kluczowym parametrem do produkcji sferycznych nanocząstek złota (AuNPs) o przestrajalnych rozmiarach od 20 do 50 nm. W wyniku sonosyntezy poprzez redukcję cytrynianem sodu otrzymano monodyspersyjne sferyczne nanocząstki złota w roztworze wodnym w warunkach atmosferycznych.

Metoda Turkevicha-Frensa z wykorzystaniem ultradźwięków

Modyfikacją wyżej opisanej ścieżki reakcji jest metoda Turkevicha-Frensa, która jest prostym wieloetapowym procesem syntezy nanocząstek złota. Ultradźwięki promują ścieżkę reakcji Turkevicha-Frensa w taki sam sposób jak ścieżkę Turkevicha. Początkowym etapem wieloetapowego procesu Turkevicha-Frensa, w którym reakcje zachodzą szeregowo i równolegle, jest utlenianie cytrynianu, w wyniku którego otrzymuje się dikarboksyaceton. Następnie sól auryczna jest redukowana do soli aurycznej i Au⁰i sól aurorystyczna jest montowana na Au⁰ atomy, tworząc AuNP (patrz schemat poniżej).

Synteza nanocząstek złota metodą Turkevicha.
schemat i opracowanie: ©Zhao et al., 2013

Oznacza to, że to dikarboksyaceton powstający w wyniku utleniania cytrynianu, a nie sam cytrynian pełni rolę rzeczywistego stabilizatora AuNP w reakcji Turkevicha-Frensa. Sól cytrynianowa dodatkowo modyfikuje pH układu, co wpływa na wielkość i rozkład wielkości nanocząstek złota (AuNP). W takich warunkach reakcji Turkevicha-Frensa otrzymuje się prawie monodyspersyjne nanocząstki złota o rozmiarach cząstek od 20 do 40nm. Dokładna wielkość cząstek może być modyfikowana poprzez zmianę pH roztworu oraz parametrów ultradźwiękowych. AuNPs stabilizowane cytrynianem są zawsze większe niż 10 nm, ze względu na ograniczoną zdolność redukcyjną dwuwodnego cytrynianu trisodu. Jednakże, stosując D₂O jako rozpuszczalnika zamiast H₂O podczas syntezy AuNPs pozwala na syntezę AuNPs o wielkości cząstek 5 nm. Ponieważ dodatek D₂O zwiększenie siły redukującej cytrynianu, połączenie D₂O i C₆H₉Na₃O₉. (por. Zhao i in., 2013)

Protokół dla sonochemicznej drogi Turkiewicza-Frensa

W celu syntezy nanocząstek złota metodą Turkevicha-Frensa (bottom-up), 50 ml kwasu chloroaurowego (HAuCl₄), 0,025 mM wlewa się do szklanej zlewki o pojemności 100 mL, do której dodaje się 1 mL 1,5% (w/v) wodnego roztworu cytrynianu trisodu (Na₃Ct) dodaje się pod wpływem ultradźwięków w temperaturze pokojowej. Ultradźwiękowanie przeprowadzono przy mocy 60W, 150W i 210W. Na₃Ct/HAuCl₄ Zastosowany w próbkach stosunek wagowy wynosi 3:1 (w/v). Po ultradźwiękowej obróbce roztwory koloidalne miały różne zabarwienie, fioletowe dla próbek o mocy 60 W i rubinowo-czerwone dla próbek o mocy 150 i 210 W. Mniejsze rozmiary i bardziej sferyczne skupiska nanocząstek złota były wytwarzane przy zwiększaniu mocy sonikacji, zgodnie z charakterystyką strukturalną. Fuentes-García i in. (2021) wykazali w swoich badaniach silny wpływ zwiększania sonikacji na wielkość cząstek, strukturę poliedryczną i właściwości optyczne sonochemicznie syntetyzowanych nanocząstek złota oraz kinetykę reakcji ich tworzenia. Zarówno nanocząstki złota o rozmiarach 16nm jak i 12nm mogą być wytwarzane za pomocą dostosowanej procedury sonochemicznej. (Fuentes-García et al., 2021)

(a,b) Obraz TEM i (c) rozkład wielkości sonochemicznie syntetyzowanych nanocząstek złota (AuNPs)
Zdjęcie i opracowanie: © Dheyab et al., 2020.

Sonoliza nanocząstek złota

Inną metodą eksperymentalnego wytwarzania cząstek złota jest sonoliza, gdzie ultradźwięki stosuje się do syntezy cząstek złota o średnicy poniżej 10 nm. W zależności od reagentów, reakcja sonolityczna może być prowadzona w różny sposób. Na przykład, sonikacja wodnego roztworu HAuCl₄ z glukozą, rodniki hydroksylowe i rodniki pirolizy cukru działają jako czynniki redukujące. Rodniki te powstają w obszarze międzyfazowym pomiędzy zapadającymi się pustymi przestrzeniami utworzonymi przez intensywne ultradźwięki a wodą. Morfologię nanostruktur złota tworzą wstęgi o szerokości 30-50 nm i długości kilku mikrometrów. Wstęgi te są bardzo elastyczne i mogą zginać się pod kątem większym niż 90°. Gdy glukozę zastąpi się cyklodekstryną, oligomerem glukozy, otrzymuje się tylko sferyczne cząstki złota, co sugeruje, że glukoza jest niezbędna do ukierunkowania morfologii w stronę wstęgi.

Przykładowy protokół sonochemicznej syntezy nanozłota

Materiały prekursorowe używane do syntezy AuNPs pokrytych cytrynianem obejmują HAuCl₄, cytrynian sodu i wodę destylowaną. W celu przygotowania próbki, pierwszym krokiem było rozpuszczenie HAuCl₄ w wodzie destylowanej o stężeniu 0,03 M. Następnie roztwór HAuCl₄ (2 mL) dodawano kroplami do 20 mL wodnego 0,03 M roztworu cytrynianu sodu. W fazie mieszania sondę ultradźwiękową o dużej gęstości (20 kHz) z tubą ultradźwiękową wprowadzano do roztworu na 5 min. przy mocy akustycznej 17,9 W-cm.²
(por. Dhabey at al. 2020).

Synteza nanoprętów złota z wykorzystaniem sonikacji

Pojedyncze nanobelki krystaliczne (patrz zdjęcie TEM po lewej) mogą być syntetyzowane poprzez sonikację wodnego roztworu HAuCl₄ w obecności α-D-glukozy jako reagentów. Zsyntetyzowane soniochemicznie nanobellety złota mają średnią szerokość 30-50 nm i długość kilku mikrometrów. Reakcja ultradźwiękowa do produkcji nanobelków złota jest prosta, szybka i pozwala uniknąć stosowania substancji toksycznych. (por. Zhang et al, 2006)

Surfaktanty wpływające na sonochemiczną syntezę NPs złota

Zastosowanie intensywnych ultradźwięków na reakcje chemiczne inicjuje i promuje konwersję i wydajność. W celu uzyskania jednolitej wielkości cząstek i określonych docelowych kształtów / morfologii, wybór środków powierzchniowo czynnych jest czynnikiem krytycznym. Dodatek alkoholi również pomaga kontrolować kształt i wielkość cząstek. Na przykład, w obecności a-d-glukozy, główne reakcje w procesie sonolizy wodnego HAuCl₄ jak wynika z poniższych równań (1-4):
(1) H₂ O -> H∙ + OH∙
(2) cukier -> rodniki pirolizy
(3) AIII + rodniki redukujące -> Au⁰
(4) nAu⁰ -> AuNP (nanobelty)
(por. Zhao et al., 2014)

Siła ultradźwięków sondowych

Sondy ultradźwiękowe lub sonotrody (zwane również tubami ultradźwiękowymi) dostarczają do roztworów chemicznych ultradźwięki o wysokiej intensywności i kawitację akustyczną w bardzo skoncentrowanej formie. Ta precyzyjnie kontrolowana i wydajna transmisja mocy ultradźwięków pozwala na stworzenie niezawodnych, precyzyjnie kontrolowanych i powtarzalnych warunków, w których ścieżki reakcji chemicznych mogą być inicjowane, intensyfikowane i przełączane. W przeciwieństwie do tego, kąpiel ultradźwiękowa (znana również jako myjka ultradźwiękowa lub zbiornik) dostarcza ultradźwięki o bardzo niskiej gęstości mocy i losowo występujących punktach kawitacji do dużej objętości cieczy. To sprawia, że kąpiele ultradźwiękowe nie nadają się do przeprowadzania jakichkolwiek reakcji sonochemicznych.
"Ultradźwiękowe kąpiele czyszczące mają gęstość mocy, która odpowiada niewielkiemu procentowi tej generowanej przez tubę ultradźwiękową. Zastosowanie kąpieli czyszczących w sonochemii jest ograniczone, biorąc pod uwagę, że nie zawsze osiąga się w pełni jednorodną wielkość i morfologię cząstek. Wynika to z fizycznego wpływu ultradźwięków na procesy nukleacji i wzrostu." (González-Mendoza et al. 2015)

Wysokowydajne ultradźwiękowe urządzenia do syntezy nanocząstek złota (High-Performance Ultrasonicators for the Synthesis of Gold Nanoparticles)

Hielscher Ultrasonics dostarcza wydajne i niezawodne procesory ultradźwiękowe do sonochemicznej syntezy (sono-syntezy) nanocząstek, takich jak złoto i inne nanostruktury z metali szlachetnych. Ultradźwiękowe mieszanie i dyspersja zwiększają transfer masy w heterogenicznych systemach i wspierają zwilżanie, a następnie zarodkowanie klastrów atomowych w celu wytrącenia nanocząstek. Ultradźwiękowa synteza nanocząstek jest prostą, opłacalną, biokompatybilną, powtarzalną, szybką i bezpieczną metodą.
Hielscher Ultrasonics dostarcza wydajne i precyzyjnie sterowane procesory ultradźwiękowe do formowania struktur o rozmiarach nano, takich jak nanosfery, nanorody, nanobelty, nano-rybki, nanoklastry, cząstki typu core-shell itp.
Nasi klienci cenią sobie inteligentne funkcje urządzeń cyfrowych firmy Hielscher, które są wyposażone w inteligentne oprogramowanie, kolorowy wyświetlacz dotykowy, automatyczne protokołowanie danych na wbudowanej karcie SD oraz intuicyjne menu zapewniające przyjazną i bezpieczną obsługę.
Firma Hielscher posiada w swojej ofercie pełen zakres mocy od ręcznych ultradźwięków o mocy 50 W do zastosowań laboratoryjnych aż do potężnych przemysłowych systemów ultradźwiękowych o mocy 16.000 W. Idealne rozwiązanie dla Państwa zastosowań. Urządzenia sonochemiczne do produkcji wsadowej i ciągłej w reaktorach przepływowych są dostępne w dowolnym rozmiarze laboratoryjnym i przemysłowym. Wytrzymałość urządzeń ultradźwiękowych Hielscher pozwala na pracę 24/7 przy dużym obciążeniu i w wymagających środowiskach.

Poniższa tabela daje wskazanie przybliżonej mocy przerobowych naszych ultrasonicators: