Recykling elektrod – wysoka efektywność dzięki delaminacji ultradźwiękowej

Ultradźwiękowa delaminacja elektrod umożliwia odzyskiwanie materiałów aktywnych, takich jak lit, nikiel, mangan, kobalt itp., w ciągu kilku sekund. Dzięki temu ultradźwiękowa delaminacja elektrod sprawia, że odzyskiwanie z akumulatorów materiałów nadających się do ponownego wykorzystania jest szybsze, ekologiczne i znacznie mniej energochłonne. Badania dowiodły już, że delaminacja ultradźwiękowa może być 100 razy szybsza niż konwencjonalne techniki recyklingu.

Ultradźwięki dużej mocy usprawniają odzyskiwanie materiałów aktywnych z elektrod

Delaminacja elektrod wspomagana ultradźwiękami oferuje szybki, efektywny i zrównoważony sposób odzyskiwania materiałów aktywnych i folii. Te części elektrody są cennymi materiałami, które można ponownie wykorzystać do produkcji nowych akumulatorów. Delaminacja ultradźwiękowa jest nie tylko znacznie bardziej efektywna energetycznie niż hydrometalurgiczne i pirometalurgiczne procesy recyklingu, ale także pozwala uzyskać materiały o wyższej czystości.

Recykling akumulatorów: separacja i delaminacja elektrod

Recykling akumulatorów litowo-jonowych (LIB) ma na celu odzyskiwanie cennych materiałów. Elektrody zawierają cenne i rzadkie materiały, takie jak lit, nikiel, mangan, kobalt itp., które można efektywnie odzyskiwać w ciągłym procesie delaminacji ultradźwiękowej. Procesory ultradźwiękowe wyposażone w sondę (sonotrodę) mogą wytwarzać drgania o dużej amplitudzie. Amplituda drgań umożliwia przekazywanie fal ultradźwiękowych do ciekłego ośrodka (np. kąpieli rozpuszczalnikowej), w którym wskutek naprzemiennych cykli wysokiego i niskiego ciśnienia powstają drobne pęcherzyki próżniowe. Te pęcherzyki próżniowe rosną przez kilka cykli, aż osiągną rozmiar, przy którym nie mogą już pochłaniać więcej energii. W tym momencie pęcherzyki gwałtownie implodują. Implozja pęcherzyków wytwarza lokalnie środowisko o bardzo dużej gęstości energii, ze strumieniami cieczy o prędkości do 280m/s, intensywnymi turbulencjami, bardzo wysokimi temperaturami (około 5 000K), ciśnieniami (około 2 000atm) i odpowiednio różnicami temperatury i ciśnienia.
To zjawisko implozji pęcherzyków wywołanej ultradźwiękami jest znane jako kawitacja akustyczna. Efekty kawitacji akustycznej usuwają kompozytową warstwę materiału aktywnego z foliowego kolektora prądowego, który jest pokryty tą warstwą po obu stronach. Materiał aktywny zawiera głównie mieszaninę proszków tlenku litowo-manganowego (LMO) i tlenku litowo-niklowo-manganowo-kobaltowego (LiNiMnCoO2 lub NMC), a także sadzę jako dodatek przewodzący.
Mechanizm delaminacji ultradźwiękowej opiera się na siłach fizycznych, które są zdolne do rozrywania wiązań molekularnych. Ze względu na intensywność ultradźwięków dużej mocy do usunięcia warstw materiału aktywnego z folii lub kolektora prądowego często wystarczają łagodniejsze rozpuszczalniki. Dzięki temu ultradźwiękowa delaminacja elektrody jest szybsza, przyjazna dla środowiska i znacznie mniej energochłonna.

Obrazy ze skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) przedstawiające zmiany morfologiczne materiału aktywnego elektrody wskutek delaminacji ultradźwiękowej. Wszystkie obrazy wykonano przy powiększeniu 5000x i energii wzbudzenia 10 kV. a) materiał katody przed delaminacją, b) materiał aktywny katody po delaminacji, c) materiał anody przed delaminacją i d) materiał anody po delaminacji.
(badanie i zdjęcia: Lei et al., 2021)

Rozdrabnianie akumulatorów a separacja elektrod

Do odzyskiwania materiału aktywnego stosuje się rozpuszczalniki wodne lub organiczne w celu rozpuszczenia folii metalowej, spoiwa polimerowego i/lub materiału aktywnego. Projekt i przebieg procesu znacząco wpływają na końcowy wynik odzyskiwania materiałów. Tradycyjny proces recyklingu akumulatorów obejmuje rozdrabnianie modułów akumulatorowych. Rozdrobnione elementy trudno jednak rozdzielić na poszczególne składniki. Uzyskanie materiału aktywnego/cennego z rozdrobnionej masy wymaga złożonego przetwarzania. Aby ponownie wykorzystać odzyskane materiały aktywne, wymagany jest określony stopień czystości. Odzyskiwanie materiałów o wysokiej czystości z rozdrobnionej masy akumulatorów wymaga złożonych procesów i agresywnych rozpuszczalników, a zatem jest kosztowne. Ługowanie ultradźwiękowe jest z powodzeniem stosowane do intensyfikacji procesu i poprawy wyników odzyskiwania materiału aktywnego z rozdrobnionych akumulatorów litowo-jonowych.
Wykazano, że separacja elektrod, stanowiąca alternatywę dla tradycyjnego rozdrabniania, jest skutecznym procesem recyklingu akumulatorów, który może znacząco poprawić czystość uzyskanych materiałów. W procesie separacji elektrod akumulator rozkłada się na jego główne części. Ponieważ elektrody zawierają największą część cennego materiału, elektrodę oddziela się i poddaje obróbce chemicznej w celu rozpuszczenia materiałów aktywnych (litu, niklu, manganu, kobaltu …) z powlekanej folii lub kolektora prądowego. Sonikacja jest dobrze znana ze swoich intensywnych efektów wywoływanych przez kawitację akustyczną. Siły sonomechaniczne wytwarzają wystarczające oscylacje i ścinanie, aby usunąć materiały aktywne naniesione warstwowo na folię. (Struktura powlekanej folii przypomina kanapkę: folia znajduje się pośrodku, a warstwa materiału aktywnego tworzy zewnętrzną powierzchnię.)
Separacja elektrod byłaby bardziej opłacalną opcją niż rozdrabnianie, gdyby stosowano ją w połączeniu z autonomicznym demontażem, umożliwiając uzyskanie czystszych strumieni odpadów i zachowanie większej wartości w dostawach

Sonotrody ultradźwiękowe do delaminacji elektrod

Specjalne sonotrody zapewniające amplitudę wymaganą do usunięcia materiałów aktywnych z folii elektrodowej są łatwo dostępne. Ponieważ intensywność kawitacji akustycznej maleje wraz ze wzrostem odległości między sonotrodą a elektrodą, korzystne jest utrzymywanie stale jednakowej odległości między nimi. Oznacza to, że arkusz elektrody powinien być przesuwany tuż pod końcówką sonotrody, gdzie fale ciśnienia są silne, a gęstość kawitacji jest wysoka. Dzięki specjalnym sonotrodom o większej szerokości niż standardowa cylindryczna sonda ultradźwiękowa Hielscher Ultrasonics oferuje efektywne rozwiązanie do równomiernej delaminacji arkuszy elektrod z pojazdów elektrycznych. Przykładowo elektrody stosowane w akumulatorach pojazdów elektrycznych (EV) z ogniwami typu pouch mają zazwyczaj szerokość około 20 cm. Sonotroda o tej samej szerokości równomiernie przekazuje kawitację akustyczną na całą powierzchnię elektrody. Dzięki temu w ciągu kilku sekund warstwy materiału aktywnego są uwalniane do rozpuszczalnika i można je wyodrębnić oraz oczyścić, uzyskując proszek. Proszek ten można ponownie wykorzystać do produkcji nowych akumulatorów.
Zespół badawczy brytyjskiego Faraday Institution podaje, że usunięcie warstw materiału aktywnego z elektrody LIB można zakończyć w czasie krótszym niż 10 s, gdy elektroda znajduje się bezpośrednio pod sonotrodą dużej mocy (1000–2000 W, np. UIP1000hdT lub UIP2000hdT). Podczas obróbki ultradźwiękowej wiązania adhezyjne między materiałami aktywnymi a kolektorami prądowymi zostają zerwane, dzięki czemu w kolejnym etapie oczyszczania można odzyskać nienaruszony kolektor prądowy i sproszkowany materiał aktywny.

Obrazy przedstawiające wpływ ultradźwięków na tylną stronę: a) arkusza anody akumulatora litowo-jonowego i b) arkusza katody akumulatora litowo-jonowego. Anodę poddano delaminacji w roztworze kwasu cytrynowego o stężeniu 0,05 M; katodę poddano delaminacji w roztworze NaOH o stężeniu 0,1 M. Sonotroda miała średnicę 20 mm, a natężenie mocy 120 W/cm2 stosowano przez 3 sekundy w odległości 2,5 mm od sonotrody. Rozmiar próbki wynosił 3 cm x 3 cm.
(badanie i zdjęcia: Lei et al., 2021)

Sonikatory do delaminacji elektrod

Hielscher Ultrasonics projektuje, produkuje i dystrybuuje wysokowydajne procesory ultradźwiękowe pracujące w zakresie 20kHz. Przemysłowe sonikatory Hielscher Ultrasonics są procesorami ultradźwiękowymi dużej mocy, które mogą zapewniać bardzo wysokie amplitudy do wymagających zastosowań. Amplitudy do 200µm można z łatwością utrzymywać w ciągłej pracy 24/7. Dla jeszcze wyższych amplitud dostępne są sonotrody ultradźwiękowe dostosowane do indywidualnych potrzeb. Do ciągłego procesu delaminacji elektrod Hielscher oferuje szereg sonotrod standardowych oraz dostosowanych do indywidualnych potrzeb. Rozmiar sonotrody można dostosować do rozmiaru i szerokości materiału elektrodowego, aby uzyskać optymalne warunki procesu zapewniające wysoką wydajność przetwarzania i doskonały odzysk.

Literatura / Źródła

• Lei, Chunhong; Aldous, Iain; Hartley, Jennifer; Thompson, Dana; Scott, Sean; Hanson, Rowan; Anderson, Paul; Kendrick, Emma; Sommerville, Rob; Ryder, Karl; Abbott, Andrew (2021): Lithium ion battery recycling using high-intensity ultrasonication. Green Chemistry 23(13), 2021.
• Suslick, K.S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, 1998, vol. 26, 517-541.
• Zhang, Zheming; He, Wenzhi; Li, Guangming; Xia, Jing; Hu, Huikang; Huang, Juwen (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. International Journal of Electrochemical Science 9, 2014. 3691-3700.