超音波グラフェン製造

グラファイト剥離によるグラフェンの超音波合成は、高品質のグラフェンシートを工業規模で生産するための最も信頼性が高く、有利な方法である。Hielscher社の高性能超音波プロセッサーは、精密に制御可能で、24時間365日の稼働で非常に高い振幅を発生させることができる。これによって、簡便かつサイズ制御可能な方法で、原始的なグラフェンを大量に調製することができる。

超音波によるグラフェンの調製

グラファイトの優れた特性が知られて以来、その調製法がいくつか開発されてきた。酸化グラフェンからグラフェンを化学的に製造するには、非常に強力な酸化剤と還元剤が必要である。さらに、このような過酷な化学的条件下で調製されたグラフェンは、他の方法で得られたグラフェンに比べて、還元後にも大量の欠陥を含むことが多い。しかし、超音波は、高品質のグラフェンを大量に生産するための、実績のある代替手段である。研究者たちは、超音波を使ったさまざまな方法を開発しているが、一般にグラフェンの製造はシンプルなワンステッププロセスである。

水中でのグラファイト薄片の超音波機械的剥離を示すフレームの高速シーケンス（aからf）。 3mmのソノトロードを備えた200W超音波発生装置UP200Sを使用。 矢印は、キャビテーション気泡が貫通した割れ目（剥離）の場所を示す。
(研究と写真：Tyurnina et al.

超音波グラフェン剥離の利点

Hielscher社のプローブ型超音波発生装置とリアクターは、グラフェン剥離を、強力な超音波の印加によってグラファイトからグラフェンを製造するための非常に効率的なプロセスに変える。この技術は、他のグラフェン製造方法と比べていくつかの利点がある。超音波グラフェン剥離の主な利点は以下の通りである：

• 高効率： プローブ型超音波によるグラフェン剥離は、非常に効率的なグラフェン製造法である。短時間で大量の高品質グラフェンを生産することができる。
• 低コスト： 工業的なグラフェン製造において超音波剥離に必要な装置は、化学的気相成長法（CVD）や機械的剥離法などの他のグラフェン製造法に比べて比較的安価である。
• スケーラビリティ： 超音波によるグラフェンの剥離は、グラフェンの大量生産に向けて容易にスケールアップできる。超音波によるグラフェンの剥離・分散は、バッチ処理だけでなく連続的なインライン処理も可能である。このため、工業的規模の応用に有効な選択肢となる。
• グラフェンの特性を制御する プローブ型超音波を用いたグラフェンの剥離・剥離では、生成されるグラフェンの特性を精密に制御することができる。これには、サイズ、厚さ、層数などが含まれる。
• 環境への影響を最小限に抑える： 超音波によるグラフェン剥離は、水やエタノールなどの無害で環境に優しい溶媒を使用できるため、環境に優しいグラフェン製造法である。つまり、超音波によるグラフェン剥離では、刺激の強い化学薬品や高温の使用を回避または削減できる。そのため、他のグラフェン製造法に代わる環境に優しい方法となる。

全体として、Hielscher社のプローブ型超音波発生装置とリアクターを用いたグラフェン剥離は、コスト効率が高く、スケーラブルで、環境に優しいグラフェン製造方法であり、得られる材料の特性を正確に制御することができる。

ソニケーションを用いたグラフェンの簡易製造例

黒鉛を希薄な有機酸、アルコール、水の混合液に加え、超音波を照射する。酸は “モレキュラーウェッジ” これは、グラフェンのシートを親グラファイトから分離するものである。このシンプルなプロセスによって、水中に分散した損傷していない高品質のグラフェンが大量に生成される。(An et al.）
 

グラフェン直接剥離

超音波は、有機溶媒、界面活性剤／水溶液、イオン液体中でのグラフェンの調製を可能にする。つまり、強力な酸化剤や還元剤の使用を避けることができる。Stankovichら（2007）は、超音波照射下での剥離によってグラフェンを作製した。
水中濃度1 mg/mLの超音波処理によって剥離された酸化グラフェンのAFM像からは、常に均一な厚さ（～1 nm）のシートが存在していた。これらの剥離された酸化グラフェンのサンプルには、1nmより厚いシートも薄いシートも存在しなかったことから、この条件下では、酸化グラフェンの個々の酸化グラフェンシートまでの完全な剥離が実際に達成されたと結論づけられた（Stankovich et al.(Stankovich et al.）

剥離されたGOシートのAFM像（異なる位置で取得した3つの高さプロファイル
(写真と研究：©Stankovich et al.）

グラフェンシートの調製

Stengl らは、グラフェンナノシートとチタニアペルオキソ錯体の懸濁液を熱加水分解して非化学量論的酸化チタングラフェンナノコンポジットを製造する際に、純粋なグラフェンシートを大量に調製することに成功している。純粋なグラフェンナノシートは、Hielscher社製超音波プロセッサーUIP1000hdを用いて、5気圧の加圧超音波リアクター内で発生させた高強度キャビテーション場を用いて天然グラファイトから製造した。得られたグラフェンシートは、高い比表面積とユニークな電子特性を有しており、光触媒活性を高めるためにTiO2の良好な担体として使用することができる。研究グループは、超音波法で作製したグラフェンの品質は、グラファイトを剥離して酸化させるハマー法で作製したグラフェンよりもはるかに高いと主張している。超音波反応器の物理的条件は正確に制御でき、ドーパントであるグラフェンの濃度は1～100ppmの範囲で変化すると仮定すれば、グラフェンの品質が格段に向上する。 – 0.001％であれば、商業規模の連続システムでグラフェンを生産することは容易である。高品質のグラフェンを効率的に剥離するための工業用超音波装置やインラインリアクターは容易に入手可能である。

酸化グラフェンの超音波処理による作製

Ohら（2010）は、超音波照射を用いた酸化グラフェン（GO）層の作製方法を示している。そこで彼らは、25ミリグラムの酸化グラフェン粉末を200mlの脱イオン水に懸濁した。攪拌して不均一な茶色の懸濁液を得た。得られた懸濁液を超音波処理（30分、1.3×105J）し、乾燥（373K）させると、超音波処理した酸化グラフェンが生成した。FTIR分光分析の結果、超音波処理によって酸化グラフェンの官能基が変化することはなかった。

超音波処理によって得られたグラフェン原始ナノシートのSEM像（Oh et al.）

グラフェンシートの官能基化

Xu and Suslick (2011)は、ポリスチレン機能化グラファイトの簡便なワンステップ調製法について述べている。彼らの研究では、グラファイトフレークとスチレンを基本原料として使用した。グラファイトフレークをスチレン（反応性モノマー）中で超音波照射することにより、グラファイトフレークが機械化学的に剥離して単層および数層のグラフェンシートになった。同時に、ポリスチレン鎖によるグラフェンシートの官能基化も達成した。
グラフェンをベースにした複合材料では、他のビニルモノマーでも同様の官能基化プロセスを実施できる。

グラフェン分散液

グラフェンおよび酸化グラフェンの分散グレードは、グラフェン特有の特性を備えたグラフェンの潜在能力をフルに活用するために極めて重要である。グラフェンが制御された条件下で分散されていない場合、グラフェンの特性はその構造パラメータの関数として変化するため、グラフェン分散液の多分散性は、デバイスに組み込まれた後の予測不可能な、あるいは理想的でない挙動につながる可能性がある。ソニケーションは、層間力を弱め、重要な処理パラメータを正確に制御することができる、実績のある処理法である。
「一般に単層シートとして剥離される酸化グラフェン（GO）において、主な多分散性の課題の一つは、フレークの横方向面積のばらつきに起因する。グラファイトの出発材料と超音波処理条件を変更することで、GO の平均横方向サイズを 400 nm から 20 μm にシフトできることが示されている」（Green et al.(Green et al.）
グラフェンの超音波分散により、微細なコロイド状スラリーが得られることは、他のさまざまな研究でも実証されている（Liu et al.(Liuら 2011/ Babyら 2011/ Choiら 2010）。
Zhangら（2010）は、超音波処理を用いることで、1 mg-mL-1の高濃度で安定したグラフェン分散液と比較的純粋なグラフェンシートが得られ、調製したグラフェンシートは712 S・mという高い導電率を示すことを示している。^-1.フーリエ変換赤外分光スペクトルとラマンスペクトルを調べた結果、超音波調製法はグラフェンの化学構造や結晶構造へのダメージが少ないことが示された。

グラフェン剥離のための高性能超音波発生装置

高品質のグラフェンナノシートを製造するには、信頼性の高い高性能超音波装置が必要である。振幅、圧力、温度は重要なパラメーターであり、再現性と一貫した製品品質のために極めて重要です。Hielscher Ultrasonics’ 超音波プロセッサーは、プロセスパラメーターの正確な設定と連続的な高出力超音波出力を可能にする強力で精密に制御可能なシステムです。Hielscher Ultrasonicsの工業用超音波プロセッサは、非常に高い振幅を提供することができます。最大200µmの振幅を24時間365日連続運転で簡単に実現できます。さらに高い振幅を得るためには、カスタマイズされた超音波ソノトロードが利用可能です。Hielscherの超音波装置は堅牢であるため、高負荷や過酷な環境でも24時間365日の稼働が可能です。
Hielscherの超音波システムは、その優れた堅牢性と信頼性でお客様にご満足いただいています。ヘビーデューティーなアプリケーション、過酷な環境、24時間365日稼働の分野での設置は、効率的で経済的な処理を保証します。超音波によるプロセス強化は、処理時間を短縮し、より良い結果、すなわち高品質、高歩留まり、革新的な製品を実現します。
下の表は、超音波処理装置の処理能力の目安です：

カーボンナノスクロールの調製

カーボンナノスクロールは多層カーボンナノチューブに似ている。MWCNTとの違いは、先端が開いていることと、内表面が他の分子に完全にアクセスできることである。グラファイトにカリウムをインターカレートし、水中で剥離し、コロイド懸濁液を超音波処理することにより、湿式化学的に合成することができる。(超音波処理により、グラフェン単分子層がカーボンナノスクロールにスクロールアップする（下図参照）。80％という高い変換効率が達成されたため、ナノスクロールの製造は商業的応用にとって興味深いものとなった。

カーボンナノスクロールの超音波合成 (Viculis et al. 2003)

ナノリボンの調製

スタンフォード大学の戴宏傑教授らの研究グループが、ナノリボンを作製する技術を発見した。グラフェンリボンは、グラフェンの薄片であり、グラフェンシートよりもさらに有用な特性を持つ可能性がある。グラフェンリボンの幅が約10nm以下の場合、電子が縦方向に移動せざるを得ないため、グラフェンリボンの挙動は半導体に似ている。そのため、半導体的な機能を持つナノリボンをエレクトロニクス（例えば、より小型で高速なコンピューターチップ）に利用することは興味深い。
Daiらは、グラフェンナノリボンの作製に2つのステップを採用している。まず、アルゴンガス中の3％水素中で1000℃、1分間の熱処理を行い、グラファイトからグラフェンの層をほぐした。次に、超音波でグラフェンを短冊状に切断した。この手法で得られたナノリボンの特徴は、「より滑らかな」ことである。’ エッジは、従来のリソグラフィ手段で作られたものよりも優れている。(Jiao et al.）