超音波によるグラフェン製造

グラファイトの剥離によるグラフェンの超音波合成は、高品質のグラフェンシートを工業規模で製造するための最も信頼性が高く、有利な方法です。Hielscherの高性能超音波プロセッサーは精密に制御でき、24/7運転で非常に高い振幅を発生させることができます。これにより、サイズを制御しながら、未変性のグラフェンを簡便に大量製造できます。

超音波によるグラフェンの調製

グラファイトの卓越した特性が知られるようになり、その調製のためにいくつかの方法が開発されてきました。その中には、非常に強力な酸化剤と還元剤を必要とする多段階プロセスで、酸化グラフェンからグラフェンを化学的に製造する方法もあります。さらに、こうした過酷な化学条件下で調製されたグラフェンは、他の方法で得られたグラフェンと比較して、還元後であっても多くの欠陥を含むことがよくあります。一方、超音波は、高品質のグラフェンを大量に製造するためにも実証された代替手段です。研究者らは超音波を用いる方法をそれぞれ少しずつ異なる形で開発していますが、一般にグラフェン製造は単純な単一段階プロセスです。

水中のグラファイトフレークの超音波機械的剥離を示す高速撮影の連続画像（aからf）。 3-mmのソノトロードを備えた200Wの超音波処理装置UP200Sを使用しています。 矢印は分裂（剥離）の位置を示しており、キャビテーション気泡がその裂け目に入り込んでいます。
（研究および画像：© Tyurnina et al. 2020

超音波によるグラフェン剥離の利点

Hielscherのプローブ型超音波処理装置とリアクターは、強力な超音波を印加してグラファイトからグラフェンを製造するグラフェン剥離を、非常に効率的なプロセスにします。この技術は、他のグラフェン製造方法に比べていくつかの利点をもたらします。超音波によるグラフェン剥離の主な利点は次のとおりです。

• 高効率： プローブ型超音波処理によるグラフェン剥離は、非常に効率的なグラフェン製造方法です。短時間で大量の高品質グラフェンを製造できます。
• 低コスト： 工業的なグラフェン製造で超音波剥離に必要となる装置は、化学気相成長（CVD）や機械的剥離など、他のグラフェン製造方法に用いる装置と比較して比較的安価です。
• スケーラビリティ： 超音波処理装置によるグラフェン剥離は、グラフェンの大規模製造に向けて容易にスケールアップできます。グラフェンの超音波剥離と分散は、バッチ方式でも連続インラインプロセスでも実施できます。そのため、工業規模の用途に適した選択肢となります。
• グラフェン特性の制御： プローブ型超音波処理によるグラフェンの剥離と層間剥離では、製造されるグラフェンの特性を精密に制御できます。これには、サイズ、厚さ、層数が含まれます。
• 最小限の環境負荷： 超音波プローブを用いるグラフェン剥離は、水やエタノールなどの無毒で環境に優しい溶媒を使用できるため、環境に配慮したグラフェン製造方法です。つまり、超音波によるグラフェンの層間剥離では、過酷な化学薬品や高温の使用を回避または削減できます。そのため、他のグラフェン製造方法に代わる、環境に優しい方法となります。

総じて、Hielscherのプローブ型超音波処理装置とリアクターを用いるグラフェン剥離は、得られる材料の特性を精密に制御でき、コスト効率が高く、スケールアップ可能で環境に優しいグラフェン製造方法を提供します。

超音波処理による簡単なグラフェン製造の例

希薄な有機酸、アルコール、水の混合液にグラファイトを加え、その混合液に超音波を照射します。酸は「分子のくさび」として働き、元のグラファイトからグラフェンシートを分離します。この単純なプロセスにより、損傷のない高品質のグラフェンが、水中に分散した状態で大量に生成されます。(An et al. 2010)
 

グラフェンの直接剥離

超音波により、有機溶媒、界面活性剤／水溶液、またはイオン液体中でグラフェンを調製できます。つまり、強力な酸化剤や還元剤の使用を回避できます。Stankovich et al. (2007)は、超音波処理下での剥離によりグラフェンを製造しました。
水中で1 mg/mLの濃度で超音波処理して剥離した酸化グラフェンのAFM画像では、常に均一な厚さのシート（~1 nm；下の画像に例を示します）の存在が確認されました。十分に剥離されたこれらの酸化グラフェンサンプルには、1nmより厚いシートも薄いシートも含まれていなかったため、この条件下で酸化グラフェンが実際に個々の酸化グラフェンシートまで完全に剥離されたと結論づけられました。(Stankovich et al. 2007)

剥離したGOシートのAFM画像と、異なる位置で取得した三つの高さプロファイル
（画像および研究：©Stankovich et al., 2007）

グラフェンシートの調製

Stengl et al.は、グラフェンナノシートとチタニアのペルオキソ錯体を含む懸濁液の熱加水分解による非化学量論的TiO2グラフェンナノコンポジットの製造過程で、純粋なグラフェンシートを大量に調製することに成功したと示しています。純粋なグラフェンナノシートは、5 barに加圧した超音波リアクター内でHielscherの超音波プロセッサーUIP1000hdが発生させる高強度のキャビテーション場を用いて、天然グラファイトから製造されました。得られたグラフェンシートは、高い比表面積と独特の電子的特性を備え、光触媒活性を高めるためのTiO2の優れた担体として使用できます。この研究グループは、超音波で調製したグラフェンの品質が、グラファイトを剥離・酸化するHummer法で得られたグラフェンよりもはるかに高いと主張しています。超音波リアクター内の物理的条件を精密に制御でき、ドーパントとしてのグラフェン濃度が1 – 0.001%の範囲で変化するという前提のもとで、商業規模の連続システムによるグラフェン製造を容易に導入できます。高品質グラフェンを効率的に剥離する工業用超音波処理装置とインラインリアクターは、容易に入手できます。

酸化グラフェンの超音波処理による調製

Oh et al. (2010)は、超音波照射を用いて酸化グラフェン（GO）層を製造する調製方法を示しました。そのために、酸化グラフェン粉末二十五ミリグラムを200 mlの脱イオン水に懸濁させました。撹拌により、不均一な褐色の懸濁液が得られました。得られた懸濁液に超音波処理（30 min, 1.3 × 105J）を行い、乾燥（373 K）後に超音波処理済みの酸化グラフェンが得られました。FTIR分光分析により、超音波処理が酸化グラフェンの官能基を変化させなかったことが示されました。

超音波処理で得られた未変性のグラフェンナノシートのSEM画像 (Oh et al., 2010)

グラフェンシートの機能化

Xu and Suslick (2011)は、ポリスチレンで機能化したグラファイトを調製する簡便な単一段階法を説明しています。この研究では、グラファイトフレークとスチレンを基本原料として使用しました。スチレン（反応性モノマー）中でグラファイトフレークを超音波処理すると、超音波照射によりグラファイトフレークがメカノケミカルに剥離し、単層および数層のグラフェンシートになりました。同時に、ポリスチレン鎖によるグラフェンシートの機能化も達成されました。
同じ機能化プロセスは、グラフェンをベースとする複合材料に用いる他のビニルモノマーでも実施できます。

グラフェン分散液

グラフェンと酸化グラフェンの分散度は、グラフェンの特有の特性が持つ可能性を最大限に活用するうえで極めて重要です。制御された条件下でグラフェンを分散しない場合、グラフェンの特性はその構造パラメータに応じて変化するため、分散液の多分散性によって、デバイスに組み込んだ際に予測できない挙動や理想的でない挙動が生じる可能性があります。超音波処理は、層間力を弱める実証済みの処理方法であり、重要な処理パラメータを正確に制御できます。
「通常は単層シートとして剥離される酸化グラフェン（GO）では、多分散性に関する主な課題の一つは、フレークの面内面積のばらつきに起因します。出発原料のグラファイトと超音波処理条件を変えることで、GOの平均面内サイズを400 nmから20 μmまで変化させられることが示されています。」(Green et al. 2010)
グラフェンを超音波で分散して微細で均一なコロイドスラリーを得られることは、他のさまざまな研究でも実証されています。(Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010)は、超音波処理により、1 mg·mL−1という高濃度の安定したグラフェン分散液と比較的純粋なグラフェンシートが得られることを示しました。また、このように調製したグラフェンシートの高い電気伝導率は712 S·m⁻¹でした。フーリエ変換赤外スペクトルとラマンスペクトルの分析結果は、超音波による調製方法ではグラフェンの化学構造と結晶構造への損傷がより少ないことを示しました。

グラフェン剥離用の高性能超音波処理装置

高品質のグラフェンナノシートを製造するには、信頼性の高い高性能超音波装置が必要です。振幅、圧力、温度は、再現性と一貫した製品品質にとって決定的に重要なパラメータです。Hielscher Ultrasonicsの超音波プロセッサーは、強力で精密に制御できるシステムであり、プロセスパラメータの正確な設定と、高出力超音波の連続出力を可能にします。Hielscher Ultrasonicsの工業用超音波プロセッサーは、非常に高い振幅を提供できます。最大200µmの振幅で、24/7の連続運転を容易に行えます。さらに高い振幅に対応するため、カスタマイズした超音波ソノトロードも利用できます。Hielscherの超音波装置は堅牢であり、高負荷や厳しい環境でも24/7運転が可能です。
お客様には、Hielscher Ultrasonicsシステムの卓越した堅牢性と信頼性にご満足いただいています。高負荷用途、厳しい環境、24/7運転が求められる現場への導入により、効率的で経済的な処理が確保されます。超音波によるプロセス強化は、処理時間を短縮し、より高い品質、より高い収率、革新的な製品といった、より優れた成果をもたらします。
以下の表は、当社の超音波処理装置のおおよその処理能力を示しています。

カーボンナノスクロールの調製

カーボンナノスクロールは、多層カーボンナノチューブに似ています。MWCNTとの違いは、先端が開いていることと、他の分子が内表面全体にアクセスできることです。グラファイトにカリウムをインターカレーションし、水中で剥離させ、そのコロイド懸濁液を超音波処理する湿式化学法で合成できます。(cf. Viculis et al. 2003) 超音波処理は、グラフェン単層が巻き上がってカーボンナノスクロールになるのを助けます（下の図を参照）。80%という高い変換効率が達成されており、そのためナノスクロールの製造は商業用途にとって魅力的です。

カーボンナノスクロールの超音波合成 (Viculis et al. 2003)

ナノリボンの調製

スタンフォード大学のHongjie Daiとその同僚からなる研究グループは、ナノリボンを調製する技術を発見しました。グラフェンリボンは、グラフェンの細い帯であり、グラフェンシートよりもさらに有用な特性を持つ可能性があります。幅が約10 nm以下になると、電子が長手方向に移動するよう強制されるため、グラフェンリボンは半導体に似た挙動を示します。そのため、半導体のような機能を備えたナノリボンを電子機器に利用することは、興味深い可能性があります（例えば、より小型で高速なコンピューターチップ）。
Dai et al.によるグラフェンナノリボンの調製は、二段階に基づいています。まず、3%の水素を含むアルゴンガス中で1000ºC、一分間の熱処理を行い、グラファイトからグラフェン層を緩めました。次に、超音波処理でグラフェンを帯状に分割しました。この技術で得られたナノリボンは、従来のリソグラフィー法で製造されたものよりも、はるかに「滑らか」なエッジを持つことが特徴です。(Jiao et al. 2009)