Xeneの超音波剥離
Xeneは、非常に大きな表面積や、優れた電気伝導性または引張強度を含む異方的な物理的・化学的特性など、卓越した特性を持つ2D単元素ナノ材料です。超音波剥離または層間剥離は、層状の前駆体材料から単層2Dナノシートを製造するための効率的で信頼性の高い技術です。超音波剥離は、高品質なXeneナノシートを産業規模で製造する技術として、すでに確立されています。
Xene – 単層ナノ構造
Xeneは、グラフェンに似た構造、層内の共有結合、層間の弱いファンデルワールス力を特徴とする単層（2D）の単元素ナノ材料です。Xeneに分類される材料の例には、ボロフェン、シリセン、ゲルマネン、スタネン、フォスフォレン（黒リン）、アルセネン、ビスムセン、テルレン、アンチモネンがあります。単層2D構造により、Xeneナノ材料は非常に大きな表面積と、向上した化学的・物理的反応性を特徴とします。この構造上の特徴により、Xeneナノ材料は優れた光学的、触媒的、磁気的、電子的特性を示し、多くの産業用途で非常に興味深いナノ構造となっています。左の写真は、超音波剥離したボロフェンのSEM画像です。
リアクターに搭載した 2000ワットの超音波処理装置UIP2000hdT によるXeneナノシートの大規模剥離。
超音波層間剥離によるXeneナノ材料の製造
層状ナノ材料の液相剥離： 単層2Dナノシートは、層状構造を持つ無機材料（例：グラファイト）から製造されます。これらの材料は、緩く積み重なったホスト層からなり、特定のイオンおよび／または溶媒がインターカレーションされると、層間空間の拡張または膨潤が生じます。層状相がナノシートに分離される剥離は、通常、膨潤に伴って生じます。これは、層間の静電引力が急速に弱まり、個々の2D層またはシートのコロイド分散液が形成されるためです。（参照：Geng et al, 2013）一般に、膨潤は超音波処理による剥離を促進し、負に帯電したナノシートをもたらすことが知られています。化学的前処理も、溶媒中での超音波処理による剥離を促進します。例えば、官能基化により、アルコール中で層状複水酸化物（LDH）を剥離できます。（参照：Nicolosi et al., 2013）
超音波剥離／層間剥離では、層状材料を溶媒中で強力な超音波にさらします。エネルギー密度の高い超音波を液体またはスラリーに結合させると、音響キャビテーション、すなわち超音波キャビテーションが発生します。超音波キャビテーションは、真空気泡の崩壊を特徴とします。超音波は液体中を伝わり、低圧／高圧のサイクルを交互に発生させます。微小な真空気泡は低圧（希薄化）サイクル中に発生し、低圧／高圧のサイクルを繰り返す中で成長します。キャビテーション気泡が、それ以上エネルギーを吸収できない状態に達すると、気泡は激しく内破し、局所的に非常にエネルギー密度の高い状態を作り出します。キャビテーションのホットスポットは、非常に高い圧力と温度、それぞれの圧力差と温度差、高速の液体ジェット、せん断力によって特徴づけられます。これらの超音波による機械的・化学的な力が、積み重なった層の間に溶媒を押し込み、層状の粒子構造や結晶構造を分解することで、剥離したナノシートを生成します。以下の連続画像は、超音波キャビテーションによる剥離プロセスを示しています。
水中のグラファイト薄片の超音波による機械的剥離を示す高速連続画像（aからf）。使用装置は 200Wの超音波処理装置UP200S で、3-mmのソノトロードを装備しています。矢印は分離（剥離）の位置を示し、キャビテーション気泡がその隙間に侵入しています。
© Tyurnina et al. 2020 (CC BY-NC-ND 4.0)
モデリングによって、溶媒の表面エネルギーが層状材料の表面エネルギーと同程度であれば、剥離状態と再凝集状態のエネルギー差が非常に小さくなり、再凝集の駆動力がなくなることが示されています。他の撹拌法やせん断法と比較して、超音波撹拌装置は剥離に対してより効果的なエネルギー源となり、イオンのインターカレーションを利用した剥離が実証されました。対象はTaS2、NbS2、MoS2、および層状酸化物です。（参照：Nicolosi et al., 2013）
超音波液相剥離したナノシートのTEM画像：（A）溶媒N-メチルピロリドン中で超音波処理により剥離したグラフェンナノシート。（B）溶媒イソプロパノール中で超音波処理により剥離したh-BNナノシート。（C）界面活性剤水溶液中で超音波処理により剥離したMoS2ナノシート。
（研究および画像：©Nicolosi et al., 2013）
超音波液相剥離のプロトコル
Xeneやその他の単層ナノ材料の超音波剥離および層間剥離は、研究において広く検討されており、産業生産段階への移行にも成功しています。以下では、超音波処理を用いた剥離プロトコルをいくつかご紹介します。
フォスフォレンナノフレークの超音波剥離
フォスフォレン（黒リン、BPとも呼ばれます）は、リン原子からなる2D層状単元素材料です。
Passaglia et al. (2018)の研究では、MMAの存在下でbPを超音波処理支援液相剥離（LPE）し、その後にラジカル重合を行うことで、フォスフォレンとメタクリル酸メチルの安定した懸濁液を調製できることが実証されています。メタクリル酸メチル（MMA）は液体モノマーです。
フォスフォレンの超音波液相剥離プロトコル
MMA_bPn、NVP_bPn、Sty_bPn懸濁液は、それぞれ単一のモノマーのみが存在する条件でLPEにより得られました。典型的な手順では、乳鉢で慎重に粉砕した∼5 mgのbPを試験管に入れ、秤量した量のMMA、Sty、またはNVPを加えました。このモノマー中のbP懸濁液を、ソノトロードS26d2（先端直径：2 mm）を装備したHielscher UltrasonicsのホモジナイザーUP200St（200W、26kHz）を用いて90 min超音波処理しました。超音波振幅は50%で一定に維持し、P = 7 Wとしました。すべての場合に、放熱を改善するため氷浴を使用しました。その後、最終的なMMA_bPn、NVP_bPn、Sty_bPn懸濁液にN2を15 min吹き込みました。すべての懸濁液をDLSで分析したところ、rH値はDMSO_bPnの値に非常に近いことが示されました。例えば、MMA_bPn懸濁液（bP含有量は約1%）は、rH = 512 ± 58 nmを示しました。
フォスフォレンに関する他の科学研究では、超音波洗浄器と高沸点溶媒を使用し、超音波処理に数時間を要する低効率な方法が報告されていますが、Passagliaの研究チームは、プローブ型超音波処理装置を用いた非常に効率的な超音波剥離プロトコルを実証しています（具体的な使用装置： Hielscherの超音波処理装置モデルUP200St).
単層ナノシートの超音波剥離
ボロフェンおよび酸化ルテニウムナノシートの詳細と剥離プロトコルについては、以下のリンクをご覧ください：
ボロフェン： ボロフェンの超音波剥離に関する超音波処理プロトコルと結果は、こちらをクリックしてください！
RuO2： 酸化ルテニウムナノシートの超音波剥離に関する超音波処理プロトコルと結果は、こちらをクリックしてください！
数層シリカナノシートの超音波剥離
数層の剥離シリカナノシートを、天然バーミキュライト（Verm）から超音波剥離によって調製しました。剥離シリカナノシートの合成には、以下の液相剥離法を適用しました。40 mgのシリカナノシートを40 mLの無水エタノールに分散させました。続いて、7 mmのソノトロードを装備したHielscherの超音波処理装置UP200Stを用い、混合物を2 h超音波処理しました。超音波の振幅は70%で一定に維持しました。過熱を避けるため、氷浴を使用しました。未剥離のSNは、1000 rpmで10 min遠心分離して除去しました。最後に、生成物をデカンテーションで回収し、室温の真空下で一晩乾燥させました。（参照：Guo et al., 2022）
Xeneナノシートの剥離用高出力超音波プローブおよびリアクター
Hielscher Ultrasonicsは、あらゆるサイズの堅牢で信頼性の高い超音波処理装置を設計、製造、販売しています。コンパクトな研究室用超音波装置から産業用超音波プローブやリアクターまで、Hielscherはお客様のプロセスに理想的な超音波システムを提供します。ナノ材料の合成や分散などの用途で長年の経験を持つ、十分な訓練を受けたスタッフが、お客様の要件に最も適した構成をご提案します。Hielscherの産業用超音波処理装置は、産業施設で信頼できる主力装置として知られています。非常に高い振幅を実現できるHielscherの超音波処理装置は、Xeneや、ボロフェン、フォスフォレン、グラフェンなどのその他の2D単層ナノ材料の合成、およびこれらのナノ構造の信頼性の高い分散といった、高性能が求められる用途に理想的です。
並外れて強力な超音波： Hielscher Ultrasonicsの産業用超音波処理装置は、非常に高い振幅を実現できます。最大200µmの振幅で、24/7の連続運転を容易に行えます。さらに高い振幅に対応するため、カスタム仕様の超音波ソノトロードも用意しています。
最高品質 – ドイツで設計・製造： すべての装置は、ドイツの本社で設計・製造されています。お客様への納品前に、すべての超音波装置を全負荷で慎重に試験します。私たちはお客様の満足を追求し、最高水準の品質保証（例：ISO認証）を満たすように生産体制を整えています。
以下の表は、当社の超音波処理装置のおおよその処理能力を示しています：
| バッチ容量 | 流量 | 推奨装置 |
|---|---|---|
| 1–500mL | 10–200mL/min | UP100H |
| 10–2000mL | 20–400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0.1–20L | 0.2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10–100L/min | UIP16000 |
| n.a. | さらに大きい流量 | 複数台を組み合わせた UIP16000 |
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Hielscher Ultrasonicsは、研究室規模、パイロット規模、産業規模での混合用途、分散、乳化、抽出に使用する高性能超音波ホモジナイザーを製造しています。
文献／参考文献
- FactSheet: Ultrasonic Graphene Exfoliation and Dispersion – Hielscher Ultrasonics – english version
- FactSheet: Exfoliación y Dispersión de Grafeno por Ultrasonidos – Hielscher Ultrasonics – spanish version
- Passaglia, Elisa; Cicogna, Francesca; Costantino, Federica; Coiai, Serena; Legnaioli, Stefano; Lorenzetti, G.; Borsacchi, Silvia; Geppi, Marco; Telesio, Francesca; Heun, Stefan; Ienco, Andrea; Serrano-Ruiz, Manuel; Peruzzini, Maurizio (2018): Polymer-Based Black Phosphorus (bP) Hybrid Materials by in Situ Radical Polymerization: An Effective Tool To Exfoliate bP and Stabilize bP Nanoflakes. Chemistry of Materials 2018.
- Zunmin Guo, Jianuo Chen, Jae Jong Byun, Rongsheng Cai, Maria Perez-Page, Madhumita Sahoo, Zhaoqi Ji, Sarah J. Haigh, Stuart M. Holmes (2022): High-performance polymer electrolyte membranes incorporated with 2D silica nanosheets in high-temperature proton exchange membrane fuel cells. Journal of Energy Chemistry, Volume 64, 2022. 323-334.
- Sukpirom, Nipaka; Lerner, Michael (2002): Rapid exfoliation of a layered titanate by ultrasonic processing. Materials Science and Engineering A-structural Materials Properties Microstructure and Processing 333, 2002. 218-222.
- Nicolosi, Valeria; Chhowalla, Manish; Kanatzidis, Mercouri; Strano, Michael; Coleman, Jonathan (2013): Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science 340, 2013.
知っておきたい知識
フォスフォレン
フォスフォレン（黒リンナノシート／ナノフレークとも呼ばれます）は、厚さ5 nmの試料で1000 cm2 V–1 s–1という高い移動度と、105という高い電流ON/OFF比を示します。p型半導体として、フォスフォレンは0.3 eVの直接バンドギャップを持ちます。さらに、フォスフォレンの直接バンドギャップは、単層では約2 eVまで増大します。これらの材料特性により、黒リンナノシートは、可視スペクトル全域をカバーするナノ電子デバイスおよびナノフォトニックデバイスの産業用途に有望な材料となっています。（参照：Passaglia et al., 2018）また、比較的低い毒性によって黒リンの利用は非常に魅力的であるため、生物医学用途も潜在的な応用分野です。
二次元材料の中で、フォスフォレンはグラフェンと並んで位置づけられることがよくあります。これは、グラフェンとは異なり、フォスフォレンにはゼロではない基本バンドギャップがあり、さらに、ひずみや積層数によってそのバンドギャップを調整できるためです。
ボロフェン
ボロフェンは、ホウ素原子からなる結晶性の単原子層、すなわちホウ素の二次元同素体（ホウ素ナノシートとも呼ばれます）です。その独自の物理的・化学的特性により、ボロフェンは多くの産業用途において価値のある材料となっています。
ボロフェンの卓越した物理的・化学的特性には、独自の機械的、熱的、電子的、光学的、超伝導的な特徴があります。
これにより、アルカリ金属イオン電池、Li-S電池、水素貯蔵、スーパーキャパシタ、酸素還元および酸素発生、CO2電解還元反応へのボロフェンの利用が可能になります。特に、電池の負極材料および水素貯蔵材料としてのボロフェンに高い関心が寄せられています。高い理論比容量、電気伝導性、イオン輸送特性により、ボロフェンは優れた電池用負極材料となります。ボロフェンは水素に対する吸着容量が高いため、水素貯蔵に大きな可能性を持ちます – その貯蔵容量は自身の重量の15%を超えます。
ボロフェンの超音波合成と分散について、詳しくはこちらをご覧ください！
Hielscher Ultrasonicsが製造する高性能超音波ホモジナイザーは、 研究室規模 から 産業規模まで対応します。