超音波剥離法を用いた工業規模の単層グラフェン

グラフェンは現代科学で最もエキサイティングな素材のひとつになった – それには理由がある。それは “別のカーボン素材。” グラフェンは、完全に秩序立ったハニカム格子に配列された炭素の単原子層であり、この一見単純な構造が、それに匹敵する物質がほとんど存在しない驚異的な特性の組み合わせを生み出している。
課題は常にある：高品質の単層グラフェンを効率よく、安定的に、そして工業的に大量に生産するにはどうすればよいか？
そこで、高性能の超音波角質除去を行う。 – 特にHielscher社のプローブ型ソニケーターを使用した場合 – は実用的でスケーラブルな答えを提供する。

課題：単層グラフェンを大規模に生産すること

グラフェンはグラファイトの内部に自然に存在し、何百万ものグラフェン層がぎっしりと積み重なっている。これらの層は強い層間力（ファンデルワールス相互作用）によって保持されているため、きれいに分離することは難しい。

目標は明確だ：

• 単層グラフェンの高い収率
• グラフェン格子へのダメージは最小限
• 均一なシートサイズと形態
• 産業用ボリュームまで拡張可能
• 費用対効果が高く、環境的に持続可能

従来の方法では、これらすべての要件を一度に満たすのは困難だった。

従来の角質除去法では不十分な理由

従来の剥離方法には、機械的剥離、化学的剥離、液相剥離などがある。これらの方法にはいずれも限界があり、グラフェンの生産を非効率的かつ危険なものにしている。

機械的剥離

最も顕著な機械的技術は、有名な “スコッチテープ” メソッドを使用している。この方法では、原始的なグラフェンを製造することができる：

• 収率は極めて低い
• シートが不規則
• 生産用としてはまったく実用的でない

ケミカル・エクスフォリエーション

この方法では、強酸と酸化剤を使って層の結合を壊す：

• 不純物や欠陥の混入
• 化学廃棄物の発生
• 溶剤、化学薬品、廃棄によるコスト増
• グラフェンの化学的性質を変化させる（多くの場合、恒久的に）。

従来の液相剥離

このアプローチはよりスケーラブルだが、しばしば必要となる：

• N-メチル-2-ピロリドン（NMP）やジメチルホルムアミド（DMF）などの特殊溶媒
• 長い処理時間
• 高エネルギー投入なしで、限られた歩留まりとプロセス効率

超音波グラフェン製造：工業化への道

超音波グラフェン合成は、懸濁液に直接エネルギーを与えるハイパワー・プローブ・ソニケーションを用いると非常に効果的である。 – バスソニケーションよりもはるかに効率的である。

実際には、超音波は主に2つのルートでグラフェン製造をサポートしている：

方法1：超音波アシストハマー’ 方法（酸化グラフェン）

ハマー’ この方法は、強酸と酸化剤の混合物-通常は硫酸、硝酸、過マンガン酸カリウム-を用いてグラファイトを酸化させる化学的方法である。この反応中、ヒドロキシル基、エポキシド基、カルボキシル基などの酸素含有官能基が炭素格子に導入される。その結果、化学的に修飾されたグラフェンの誘導体である酸化グラフェン（GO）が得られる。

この工程で超音波を用いると、反応効率が大幅に向上する。超音波攪拌は、反応物とグラファイト粒子間の物質移動を改善し、より均一な酸化を保証する。同時に、キャビテーションによるせん断力が、酸化グラファイト層の個々のシートへの分離を促進し、剥離を促進し、分散品質を向上させる。

超音波はここで何をするのか：

• 物質移動の改善
• 分散を促進する
• 酸化層を単一シートに分離するのに役立つ

この方法による生成物は、単層または数層のシート状の酸化グラフェンであり、親水性の表面化学的性質により水に容易に分散する。官能基が導入されているため、酸化グラフェンは反応性が高く、その後の化学的官能基化、複合化、あるいは修飾グラフェン構造への還元に適している。

超音波アシストハマーの方法が生み出すもの：

• 酸化グラフェンシート
• 水中親水性分散体
• 官能基化に適した化学修飾グラフェン

このアプローチは、原始的なグラフェンではなく、さらなる修飾や特定の界面応用のために設計された、表面活性で化学的に調整可能な材料を目的とする場合に特に適している。

ハマー法とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（SDS）を用いた分散技術から合成したグラフェンの図：（A）グラファイト構造、（B）分散したグラフェンナノプレートレット。 ソニケーターUP100Hを使用してC）還元酸化グラフェン、（D）酸化グラフェン。
(研究・図版：Ghanem and Rehim, 2018）

方法2：超音波液相剥離法（プリスティン・グラフェン）

超音波液相剥離法では、バルクのグラファイトを適切な溶媒、一般的にはN-メチル-2-ピロリドン（NMP）やジメチルホルムアミド（DMF）に分散させ、高出力の超音波をかける。酸化的方法とは異なり、このプロセスは基本的に化学的ではなく物理的である。

超音波エネルギーは、液体中に強力なキャビテーション力を発生させる。この力は、グラフェン層を結合しているファンデルワールス相互作用に打ち勝ち、グラファイトを個々のグラフェンシートに物理的に剥離する。剥離が進むと、溶媒中にグラフェンナノシートの安定した分散体が形成される。
超音波はここで何をするのか：

• グラファイトを物理的に剥離する
• 個々のグラフェン層を分離
• 安定したグラフェン分散体を形成

この方法は、元のsp²炭素格子の完全性を維持することを第一の目的とする場合に適している。攻撃的な酸化剤を使用しないため、グラフェンの結晶構造や固有の電気的・機械的特性をより大きく維持することができる。さらに、超音波液相剥離法はスケーラブルな生産に適しているため、製品の一貫性を維持しながら、研究室での研究から工業生産への確実な移行が可能である。
このアプローチは、あなたの目標が達成されたときに望ましい選択肢である：

• オリジナルのsp²格子を保持
• 高品質グラフェンナノシートの製造
• 確実な生産拡大

要約すると’ メソッドは化学修飾を優先し、超音波液相剥離法は構造保持と高品質グラフェンナノシート製造に重点を置く。

3mmのソノトロードを備えた200W超音波発生装置UP200Sを用いた、水中でのグラファイト薄片のソノメカニカル剥離を示すフレームの高速シーケンス（aからfまで）。矢印は、キャビテーション気泡が貫通した割れ（剥離）の場所を示す。
(研究と写真：Tyurnina et al.

正しいルートの選択保存か修正か？

簡単な質問で最良の方法が決まる：
無垢のグラフェンが欲しいか？ – それとも機能化酸化グラフェン？

液相剥離は格子を維持し、層間力を穏やかに克服することに重点を置いている。
ハマー’ この方法は、化学的性質を意図的に変化させ、酸素基や欠陥を導入するもので、超音波は構造を保護するというよりは、主に分散性を向上させるものである。

この違いは、最終的なグラフェンの性能や応用可能性に強く影響する。

超音波剥離が工業用グラフェンに優れている理由

従来の剥離アプローチと比較して、超音波液相剥離は、効率、製品品質、工業的スケーラビリティという稀有な組み合わせを提供する。
超音波キャビテーションの最も大きな利点の一つは、高い剥離収率である。最適化された処理条件下では、超音波キャビテーションによってグラファイトからグラフェンシートを極めて高い効率で分離することができ、多くの場合、単層材料が得られる。これは、使用可能なグラフェンがごくわずかしか得られない機械的剥離に比べて大幅な改善となる。
均一性も決定的な要因である。キャビテーションプロセスは慎重に制御できるため、得られるグラフェンシートは一貫した厚みと形態を示す傾向がある。この再現性は、材料の一貫性が製品性能に直接影響する産業用途に不可欠である。
スケーラビリティが超音波処理をさらに際立たせている。実験室のビーカーで機能するものは、パイロット・スケール、ひいては工業用インライン生産へと移行できる。連続超音波フローリアクターは、大量のグラファイト分散液を、制御された再現可能な条件下で処理することを可能にし、この技術を商業的に実行可能なものにする。
プロセス制御は、柔軟性をさらに高める。振幅、超音波パワー入力、圧力、温度、滞留時間などのパラメーターを精密に調整することができる。これにより、メーカーは再現性を維持しながら、グラフェンの特性を特定の用途要件に合わせて調整することができる。
最後に、超音波液相剥離は、より持続可能な溶媒系を用いて実施することができる。製剤や対象用途によっては、エタノール系、イオン液体、あるいは水性媒体を採用することもでき、酸化力の強い化学ルートに比べ、環境面や規制面での利点がある。

ヒールシャープローブソニケーターがグラフェン剥離に最適な理由

Hielscher Ultrasonics社は、グラフェン加工に特化した完全な技術プラットフォームを提供している。
主な利点は以下の通り：

• プローブ型超音波（バスソニケーションよりはるかに効率的）
• ハンドヘルド・ベンチトップ・システムから工業用24/7リアクターまで拡張可能
• 振幅、パワー、圧力を正確にコントロール
• 連続運転が可能な堅牢な工業用構造

バッチ処理とインライン処理：ラボから工場へ

Hielscherのシステムはバッチ処理とインライン処理の両方をサポートしており、研究から生産へのシームレスな移行を可能にしている。
バッチ式超音波処理は実施が容易であり、実験室での研究、製剤開発、小規模のグラフェン生産に特に適している。柔軟性があり、パラメーターを迅速に最適化できるため、初期段階のプロセス開発に最適です。
しかし、工業的規模の生産では、一般的にインライン処理が好まれる。この構成では、グラファイト分散液を超音波フローセル反応器を通して連続的に送液する。これにより、キャビテーション力への均一な曝露が保証され、一貫した剥離品質と高いスループットが得られる。加圧可能なリアクターと組み合わせると、キャビテーション強度をさらに高めることができ、剥離効率と生産性が向上する。
Hielscherシステムのモジュール設計は、企業がベンチスケールの実験から始めて、基礎となる技術プラットフォームを変更することなく、完全に連続的で24時間365日の工業生産に拡張することを可能にする。

下の表は、超音波処理装置の処理能力の目安です：

グラフェンを超えて：2次元材料のための超音波(“ゼネス”)

超音波剥離はグラフェンに限ったことではない。
また、グラフェンの単層2次元類似体であるキセンの製造にも広く使用されている：

• ボロフェン（およびボロフェンナノリボン／酸化ボロフェン）
• MXenes（2次元遷移金属炭化物、窒化物、炭窒化物）
• ビスムテン（電極触媒と生体適合性で注目される）
• シリセン（グラフェン状2次元シリコン）

同じキャビテーション機構により、超音波は多くの層状2次元材料にとって最もスケーラブルな経路のひとつとなっている。