超音波剥離による工業規模の単層グラフェン製造

グラフェンは、現代科学において最も注目される材料の一つとなっています – それには十分な理由があります。単なる「別の炭素材料」ではありません。グラフェンは、完全に規則正しいハニカム格子に配列した炭素の単原子層であり、一見単純なこの構造が、ほかの材料ではほとんど匹敵できない驚くべき特性の組み合わせを生み出します。
常に課題となるのは、高品質の単層グラフェンを、効率的かつ安定して工業規模の量でどのように製造するかということです。
この課題に対し、高性能な超音波剥離 – 特にHielscherのプローブ型超音波処理装置を使用する方法 – は、実用的でスケールアップ可能な解決策を提供します。

課題：単層グラフェンの大規模製造

グラフェンはグラファイト内部に天然に存在し、そこでは数百万ものグラフェン層が密に積み重なっています。これらの層は強い層間力（ファンデルワールス相互作用）によって結び付いているため、きれいに分離することは困難です。

目標は明確です：

• 単層グラフェンの高収率
• グラフェン格子への損傷の最小化
• 均一なシートサイズと形態
• 工業規模の処理量へのスケールアップが可能
• 費用対効果が高く、環境面で持続可能

従来の方法では、これらの要件をすべて同時に満たすことは困難です。

従来の剥離方法が十分ではない理由

従来の剥離方法には、機械的剥離、化学的剥離、液相剥離があります。これらの方法にはいずれも制約があり、グラフェン製造の非効率性や危険性につながります。

機械的剥離

最もよく知られている機械的手法は、有名な「スコッチテープ」法です。未修飾のグラフェンを製造できますが、次の問題があります：

• 収率が極めて低い
• シートが不均一
• 生産にはまったく実用的でない

化学的剥離

この方法では、強酸と酸化剤を使用して層間の結合を切断しますが、次の問題があります：

• 不純物や欠陥を導入する
• 化学廃棄物が発生する
• 溶媒、薬品、廃棄処理によってコストが増加する
• グラフェンの化学的性質が変化する（多くの場合、恒久的に）

従来の液相剥離

この方法はスケールアップしやすいものの、多くの場合、次の条件が必要となり、制約もあります：

• N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)やジメチルホルムアミド（DMF）などの特殊な溶媒
• 長い処理時間
• 高いエネルギー投入がなければ、収率とプロセス効率が限られる

超音波によるグラフェン製造：工業化への道

高出力のプローブ型超音波処理を使用すると、超音波によるグラフェン合成は非常に効果的になります。エネルギーを懸濁液に直接伝達でき、超音波浴による処理よりもはるかに効率的だからです。

実際には、超音波は主に次の二つの経路でグラフェン製造を支援します：

方法1：超音波支援Hummers’法（酸化グラフェン）

Hummers’法は、強酸と酸化剤の混合物 – 通常は硫酸、硝酸、過マンガン酸カリウム – を使用してグラファイトを酸化する化学的手法です。この反応では、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基などの酸素含有官能基が炭素格子に導入されます。その結果、グラフェンの化学修飾誘導体である酸化グラフェン（GO）が得られます。

このプロセス中に超音波を適用すると、反応効率が大幅に向上します。超音波による撹拌は、反応物とグラファイト粒子の間の物質移動を改善し、より均一な酸化を実現します。同時に、キャビテーションによって生じるせん断力が、酸化されたグラファイト層の個々のシートへの分離を促進し、剥離を加速するとともに分散品質を向上させます。

このプロセスでの超音波の役割：

• 物質移動を改善する
• 分散を加速する
• 酸化された層を単独のシートに分離するのを助ける

この方法で得られるのは、単層または数層のシート状の酸化グラフェンです。表面の化学的性質が親水性であるため、水中に容易に分散します。導入された官能基により、酸化グラフェンは高い反応性を持ち、その後の化学的官能基化、複合材料への組み込み、または修飾グラフェン構造への還元に適しています。

超音波支援Hummer’s法で得られるもの：

• 酸化グラフェンシート
• 水中の親水性分散液
• 官能基化に適した化学修飾グラフェン

この方法は、未修飾のグラフェンではなく、さらなる修飾や特定の界面用途を目的とする、表面活性があり化学的に調整可能な材料を求める場合に特に適しています。

Hummer法によるグラフェン合成と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（SDS）を使用する分散手法の模式図：（A）グラファイト構造；（B） 超音波処理装置UP100Hを使用して分散させたグラフェンナノプレートレット；（C）還元酸化グラフェン；（D）酸化グラフェン。
（研究および図：Ghanem and Rehim, 2018）

方法2：超音波液相剥離（未修飾グラフェン）

超音波液相剥離では、バルクのグラファイトを適切な溶媒 – 一般的にはN-methyl-2-pyrrolidone (NMP)またはジメチルホルムアミド（DMF） – に分散させ、高出力の超音波を照射します。酸化を伴う方法とは異なり、このプロセスは本質的に化学的ではなく物理的なものです。

印加された超音波エネルギーは、液体内に強いキャビテーション力を発生させます。この力が、グラフェン層を結び付けているファンデルワールス相互作用を克服し、グラファイトを個々のグラフェンシートへと物理的に層間剥離します。剥離が進むにつれて、溶媒中にグラフェンナノシートの安定した分散液が形成されます。
このプロセスでの超音波の役割：

• グラファイトを物理的に層間剥離する
• 個々のグラフェン層を分離する
• 安定したグラフェン分散液を形成する

この方法は、元のsp²炭素格子の完全性を維持することが主な目的である場合に選ばれます。強力な酸化剤を使用しないため、グラフェンの結晶構造と固有の電気的・機械的特性を、はるかに高い程度で維持できます。また、超音波液相剥離はスケールアップ可能な生産に適しており、製品の一貫性を維持しながら、実験室での研究から工業生産へ確実に移行できます。
次のことを目指す場合、この方法が望ましい選択肢です：

• 元のsp²格子の維持
• 高品質のグラフェンナノシートの製造
• 生産の確実なスケールアップ

まとめると、Hummers’法が化学修飾を優先するのに対し、超音波液相剥離は構造の維持と高品質のグラフェンナノシートの製造に重点を置きます。

3-mmのソノトロードを備えた200Wの超音波処理装置UP200Sを使用し、水中のグラファイト片を超音波の機械的作用で剥離する様子を示す高速連続画像（aからf）。矢印は分裂（剥離）の位置を示し、キャビテーション気泡がその隙間に侵入しています。
（研究および写真：© Tyurnina et al. 2020

適切な経路の選択：維持か、修飾か？

最適な方法は、次の単純な問いで決まります：
求めるのは未修飾のグラフェンですか – それとも官能基化された酸化グラフェンですか？

液相剥離は、格子を維持し、層間力を穏やかに克服することに重点を置きます。
Hummers’法は化学的性質を意図的に変化させ、酸素官能基と欠陥を導入します。この場合、超音波は主に構造を保護するのではなく、分散を改善します。

この違いは、最終的なグラフェンの性能と用途の可能性に大きく影響します。

工業用グラフェンの製造に超音波剥離が優れている理由

従来の剥離方法と比較して、超音波液相剥離は、効率、製品品質、工業規模へのスケールアップ性を兼ね備える数少ない方法です。
最も大きな利点の一つは、剥離収率の高さです。最適化された処理条件下では、超音波キャビテーションによってグラファイトからグラフェンシートを非常に高い効率で分離でき、多くの場合、主に単層からなる材料が得られます。これは、使用可能なグラフェンがごく少量しか得られない機械的剥離と比べ、大幅な改善です。
均一性も、もう一つの決定的な要因です。キャビテーションのプロセスを綿密に制御できるため、得られるグラフェンシートは厚さと形態が一定になる傾向があります。材料の一貫性が製品性能に直接影響する工業用途では、この再現性が不可欠です。
スケールアップ性も超音波処理を際立たせます。実験室のビーカーで機能するプロセスを、パイロット規模、そして最終的には工業規模のインライン生産へ移行できます。連続式の超音波フローリアクターは、大量のグラファイト分散液を、制御された再現可能な条件下で処理できるため、この技術は商業的に実用可能です。
プロセス制御によって柔軟性もさらに高まります。振幅、超音波の投入出力、圧力、温度、滞留時間などのパラメーターを精密に調整できます。これにより、製造者は再現性を維持しながら、特定の用途要件に合わせてグラフェンの特性を調整できます。
さらに、超音波液相剥離は、より持続可能な溶媒系を使用して実施できます。配合と対象用途に応じて、エタノール系、イオン液体、さらには水系媒体も使用でき、強い酸化作用を伴う化学的手法と比較して、環境面と規制面で利点があります。

Hielscherのプローブ型超音波処理装置がグラフェン剥離に最適な理由

Hielscher Ultrasonicsは、グラフェン処理に特に適した包括的な技術プラットフォームを提供しています。
主な利点は次のとおりです：

• プローブ型超音波（超音波浴による処理よりもはるかに効率的）
• ハンドヘルド型・卓上型システムから、24/7稼働の工業用リアクターまでスケールアップ可能
• 振幅、出力、圧力の精密な制御
• 連続運転に対応する堅牢な工業用構造

バッチ処理とインライン処理：実験室から工場へ

Hielscherのシステムは、バッチ処理とインライン処理の両方に対応し、研究から生産へ円滑に移行できます。
バッチ式超音波処理は導入が容易で、特に実験室での研究、配合開発、小規模なグラフェン製造に適しています。柔軟性があり、パラメーターを迅速に最適化できるため、プロセス開発の初期段階に最適です。
一方、工業規模の生産では、通常、インライン処理が選ばれます。この構成では、グラファイト分散液を超音波フローセルリアクターに連続的にポンプで送り込みます。これにより、キャビテーション力が均一に作用し、一貫した剥離品質と高い処理能力が得られます。加圧可能なリアクターと組み合わせると、キャビテーション強度をさらに高め、剥離効率と生産性を向上させることができます。
Hielscherのシステムはモジュール式設計を採用しているため、企業はベンチスケールの実験から開始し、基盤となる技術プラットフォームを変更することなく、完全連続式の24/7工業生産へ拡張できます。

以下の表は、当社の超音波処理装置のおおよその処理能力を示しています：

グラフェンを超えて：2D材料（「Xenes」）への超音波の利用

超音波剥離はグラフェンだけに限定されません。
グラフェンに類似する単層2D材料であるXenesの製造にも広く使用されており、次のものが含まれます：

• ボロフェン（およびボロフェンナノリボン／酸化ボロフェン）
• MXenes（2D遷移金属炭化物、窒化物、炭窒化物）
• ビスムテン（電極触媒作用と生体適合性で注目される材料）
• シリセン（グラフェンに似た2Dシリコン）

同じキャビテーション機構により、超音波は、多くの層状2D材料にとって最もスケールアップしやすい手法の一つとなっています。