超音波断片化 – 高出力超音波が粒子破砕に及ぼす効果

超音波断片化とは、高出力超音波によって粒子をナノサイズの断片に破砕することです。一般的な超音波による解凝集や粉砕では、粒子は主に粒子間衝突によって粉砕・分離されますが、超音波断片化は粒子と衝撃波の直接的な相互作用によって特徴づけられます。高出力・低周波超音波はキャビテーションを発生させ、それによって液体中に強いせん断力を生み出します。キャビテーション気泡の崩壊と粒子間衝突によって生じる極限条件が、粒子を極めて微細な材料へと粉砕します。

超音波によるナノ粒子の製造と調製

ナノ材料の製造における高出力超音波の効果はよく知られています。超音波処理による分散、解凝集、粉砕・微粉砕、そして断片化は、 ナノ粒子を処理するための唯一の有効な方法であることが少なくありません。これは、特殊な機能性を持つ極めて微細なナノ材料の場合に特に当てはまります。ナノサイズでは、粒子特有の特性が発現するためです。特定の機能性を持つナノ材料を作製するには、均一で信頼性の高い超音波処理プロセスを確保する必要があります。Hielscherは、実験室規模から本格的な商業生産規模までの超音波装置を提供しています。

キャビテーションによる超音波断片化

液体に強力な超音波の力を加えると、極限条件が生じます。超音波が液体媒体を伝播すると、超音波によって圧縮と膨張のサイクル（高圧サイクルと低圧サイクル）が交互に発生します。低圧サイクル中には、液体中に小さな真空気泡が生じます。これらの キャビテーション 気泡は、複数の低圧サイクルにわたって成長し、それ以上エネルギーを吸収できない大きさに達します。吸収エネルギーと気泡の大きさが最大となったこの状態で、キャビテーション気泡は激しく崩壊し、局所的に極限条件を生み出します。 キャビテーション 気泡の爆縮により、局所的に約5000Kという極めて高い温度と、約2000atmの圧力に達します。この爆縮によって、速度が最大280m/s（≈1000km/h）の液体ジェットが発生します。超音波断片化とは、これらの強い力を利用して粒子をサブマイクロメートルおよびナノ領域のより小さな寸法に断片化することです。超音波処理が進むにつれて、粒子の形状は角張った形から球状へと変化し、粒子の価値が高まります。超音波断片化の結果は断片化速度として表され、これは投入出力、超音波処理される体積、および凝集体の大きさの関数として記述されます。
Kusters et al. (1994)は、超音波を利用した凝集体の断片化について、エネルギー消費との関係を調査しました。研究者らの結果は、次のことを示しています。「超音波分散技術は従来の粉砕技術と同程度の効率を達成し得る。超音波分散の産業的な実施条件（例えば、より大型のプローブや懸濁液の連続処理）によって、これらの結果は多少変わる可能性がある。しかし全体として、この微細化技術が選択される理由は、比エネルギー消費ではなく、極めて微細な（サブマイクロメートルの）粒子を製造できる能力にあると考えられる。」 [Kusters et al. 1994] 特に、 シリカ やジルコニアなどの摩耗する粉体では、粉体の単位質量当たりに必要な比エネルギーが、従来の粉砕方法よりも超音波粉砕の方が低いことが明らかになりました。超音波処理は、粉砕や微粉砕だけでなく、固体の研磨によっても粒子に作用します。これにより、粒子の高い球形度を達成できます。

ナノ材料の結晶化における超音波断片化

「超音波を照射した分子結晶のスラリー中で粒子間衝突が実際に起こることはほぼ疑いないが、それが断片化の主な原因ではない。分子結晶とは対照的に、金属粒子は衝撃波によって直接損傷を受けることはなく、より強い（ただし、はるかにまれな）粒子間衝突によってのみ影響を受け得る。金属粉体とアスピリンスラリーの超音波処理において支配的な機構が変わることは、展性を持つ金属粒子と砕けやすい分子結晶の特性の違いを浮き彫りにしている。」 [Zeiger/ Suslick 2011, 14532]

アスピリン粒子の超音波断片化 [Zeiger/ Suslick 2011]

Gopi et al. (2008)は、超音波断片化を用いて、マイクロメートルサイズの原料（例えば70–80 μm）から高純度のサブマイクロメートルのアルミナセラミック粒子（主にsub-100 nmの粒径範囲）を製造する方法を調査しました。研究者らは、超音波断片化によってアルミナセラミック粒子の色と形状が顕著に変化することを観察しました。高出力の超音波処理によって、マイクロメートル、サブマイクロメートルおよびナノサイズ領域の粒子を容易に得ることができます。音場内での滞留時間が長くなるにつれて、粒子の球形度は増加しました。

界面活性剤中での分散

超音波によって粒子が効果的に破砕されるため、得られたサブマイクロメートルおよびナノサイズの粒子の解凝集を防ぐには、界面活性剤の使用が不可欠です。粒径が小さいほど表面積のアスペクト比は高くなり、粒子を懸濁状態に保ち、粒子の凝結（凝集）を避けるためには、その表面を界面活性剤で覆う必要があります。超音波処理の利点は、分散効果にあります。粉砕と断片化と同時に、超音波が粉砕された粒子断片を界面活性剤とともに分散させるため、ナノ粒子の凝集は（ほぼ）完全に回避されます。

産業規模での製造

卓越した機能性を発現する高品質のナノ材料を市場に供給するには、信頼性の高い処理装置が必要です。装置当たり最大16kWの超音波処理装置は、複数台を組み合わせることができ、実質的に無制限の体積流を処理できます。超音波プロセスは完全に線形にスケールアップできるため、超音波の応用を実験室でリスクなく試験し、ベンチトップ規模で最適化した後、問題なく生産ラインに導入できます。超音波装置は広いスペースを必要としないため、既存のプロセス流路に後付けすることもできます。操作は容易で、遠隔制御による監視と運転が可能です。また、超音波システムのメンテナンスは、ほぼ無視できるほどわずかです。

超音波粉砕前後のBi2Te3系合金の粒度分布とSEM画像。a – 粒度分布；b – 超音波粉砕前のSEM画像；c – 4 hの超音波粉砕後のSEM画像；d – 8 hの超音波粉砕後のSEM画像。
出典：Marquez-Garcia et al. 2015.

文献・参考資料

• Ambedkar, B. (2012): Ultrasonic Coal-Wash for De-Ashing and De-Sulfurization: Experimental Investigation and Mechanistic Modeling. Springer, 2012.
• Eder, Rafael J. P.; Schrank, Simone; Besenhard, Maximilian O.; Roblegg, Eva; Gruber-Woelfler, Heidrun; Khinast, Johannes G. (2012): Continuous Sonocrystallization of Acetylsalicylic Acid (ASA): Control of Crystal Size. Crystal Growth & Design 12/10, 2012. 4733-4738.
• Gopi, K. R.; Nagarajan, R. (2008): Advances in Nanoalumina Ceramic Particle Fabrication Using Sonofragmentation. IEEE Transactions on Nanotechnology 7/5, 2008. 532-537.
• Kusters, Karl; Pratsinis, Sotiris E.; Thoma, Steven G.; Smith, Douglas M. (1994): Energy-size reduction laws for ultrasonic fragmentation. Powder Technology 80, 1994. 253-263.
• Zeiger, Brad W.; Suslick, Kenneth S. (2011): Sonofragementation of Molecular Crystals. Journal of the American Chemical Society. 2011.