Sintesi di nanodiamanti mediante ultrasuoni
Ultrasuoni per il trattamento dei nanodiamanti
I nanodiamanti (detti anche diamanti da detonazione (DND) o diamanti ultradispersi (UDD)) sono una particolare forma di nanomateriali di carbonio che si distinguono per caratteristiche uniche – quali la struttura reticolare, l’ampia superficie e le peculiari proprietà ottiche e magnetiche – e funzionalità eccezionali. Le proprietà delle particelle ultradisperse rendono questi materiali composti innovativi per la creazione di nuovi materiali con funzioni straordinarie. Le dimensioni delle particelle di diamante nella fuliggine sono di circa 5nm.
Sotto l’azione di forze intense, come quelle generate dalla sonicazione o dalla detonazione, la grafite può essere trasformata in diamante.
Nanodiamanti sintetizzati mediante ultrasuoni
La sintesi dei diamanti è un importante settore di ricerca di interesse scientifico e commerciale. Il processo comunemente utilizzato per la sintesi di particelle di diamante microcristalline e nanocristalline è la tecnica ad alta pressione e alta temperatura (HPHT). Con questo metodo vengono generate le pressioni di processo necessarie, pari a decine di migliaia di atmosfere, e temperature superiori a 2000K per produrre la maggior parte della fornitura mondiale di diamante industriale. Per trasformare la grafite in diamante sono generalmente necessarie pressioni e temperature elevate, e si utilizzano catalizzatori per aumentare la resa in diamante.
Queste condizioni necessarie per la trasformazione possono essere generate in modo molto efficiente utilizzando ultrasuoni ad alta potenza (= ultrasuoni a bassa frequenza e alta intensità):
Cavitazione ultrasonica
Gli ultrasuoni nei liquidi provocano effetti localmente molto estremi. Durante la sonicazione dei liquidi ad alta intensità, le onde sonore che si propagano nei mezzi liquidi producono cicli alternati di alta pressione (compressione) e bassa pressione (rarefazione), con una cadenza che dipende dalla frequenza. Durante il ciclo di bassa pressione, le onde ultrasoniche ad alta intensità creano piccole bolle di vuoto o cavità nel liquido. Quando le bolle raggiungono un volume al quale non possono più assorbire energia, collassano violentemente durante un ciclo di alta pressione. Questo fenomeno è denominato cavitazione. Durante l’implosione si raggiungono localmente temperature molto elevate (circa 5.000K) e pressioni molto elevate (circa 2.000atm). L’implosione della bolla di cavitazione genera inoltre getti di liquido con velocità fino a 280m/s. (Suslick 1998) È evidente che i diamanti microcristallini e nanocristallini possono essere sintetizzati nel campo della cavitazione ultrasonica.
Procedura a ultrasuoni per la sintesi di nanodiamanti
Di fatto, lo studio di Khachatryan et al. (2008) dimostra che i microcristalli di diamante possono essere sintetizzati anche mediante la sonicazione di una sospensione di grafite in un liquido organico a pressione atmosferica e temperatura ambiente. Come fluido di cavitazione è stata scelta una formulazione di oligomeri aromatici per la sua bassa pressione di vapore saturo e la sua elevata temperatura di ebollizione. In questo liquido è stata sospesa una speciale polvere di grafite pura – con particelle di dimensioni comprese tra 100–200 µm. Negli esperimenti di Kachatryan et al., il rapporto in peso solido-fluido era di 1:6 e la densità del fluido di cavitazione era di 1,1g cm-3 a 25°C. L’intensità ultrasonica massima nel sonoreattore era di 75–80W cm-2 corrispondente a un’ampiezza della pressione sonora di 15–16 bar.
È stata ottenuta una conversione della grafite in diamante di circa il 10%. I diamanti erano pressoché monodispersi con una distribuzione dimensionale molto stretta e ben definita, nell’intervallo di 6 o 9μm ± 0,5μm, con morfologia cubica, cristallina e con elevata purezza.
Immagini SEM dei diamanti sintetizzati mediante ultrasuoni: le immagini (a) e (b) mostrano la serie di campioni 1, mentre (c) e (d) mostrano la serie di campioni 2. [Khachatryan et al. 2008]
Si stima che i costi dei microdiamanti e nanodiamanti prodotti con questo metodo siano competitivi rispetto al processo ad alta pressione e alta temperatura (HPHT). Ciò rende gli ultrasuoni un’alternativa innovativa per la sintesi di microdiamanti e nanodiamanti (Khachatryan et al. 2008), soprattutto perché il processo di produzione dei nanodiamanti può essere ottimizzato mediante ulteriori ricerche. Numerosi parametri, quali ampiezza, pressione, temperatura, fluido di cavitazione e concentrazione, devono essere esaminati accuratamente per individuare le condizioni ottimali della sintesi di nanodiamanti mediante ultrasuoni.
Alla luce dei risultati ottenuti nella sintesi dei nanodiamanti, la cavitazione generata mediante ultrasuoni offre inoltre il potenziale per sintetizzare altri composti importanti, quali nitruro di boro cubico, nitruro di carbonio ecc. (Khachatryan et al. 2008)
Inoltre, sembra possibile creare nanofili e nanobarre di diamante a partire da nanotubi di carbonio a pareti multiple (MWCNTs) mediante irradiazione ultrasonica. I nanofili di diamante sono analoghi unidimensionali del diamante massivo. Grazie all’elevato modulo elastico, al rapporto resistenza/peso e alla relativa facilità con cui le sue superfici possono essere funzionalizzate, il diamante è risultato il materiale ottimale per la progettazione di strutture nanomeccaniche. (Sun et al. 2004)
Dispersione di nanodiamanti mediante ultrasuoni
Come già descritto, la deagglomerazione e la distribuzione uniforme delle dimensioni delle particelle nel mezzo sono essenziali per sfruttare efficacemente le caratteristiche uniche dei nanodiamanti.
La dispersione e la deagglomerazione mediante sonicazione sono il risultato della cavitazione ultrasonica. Quando si espongono i liquidi agli ultrasuoni, le onde sonore che si propagano nel liquido producono cicli alternati di alta e bassa pressione. Ciò esercita una sollecitazione meccanica sulle forze di attrazione tra le singole particelle. La cavitazione ultrasonica nei liquidi genera getti di liquido ad alta velocità, fino a 1000km/hr (circa 600mph). Questi getti spingono il liquido ad alta pressione tra le particelle, separandole le une dalle altre. Le particelle più piccole vengono accelerate dai getti di liquido e collidono ad alta velocità. Ciò rende gli ultrasuoni un mezzo efficace per la dispersione, ma anche per la macinazione di particelle di dimensioni micrometriche e submicrometriche.
Ad esempio, i nanodiamanti (con dimensioni medie di circa 4nm) e il polistirene possono essere dispersi in cicloesano per ottenere uno speciale composito. Nel loro studio, Chipara et al. (2010) hanno preparato compositi di polistirene e nanodiamanti contenenti nanodiamanti in percentuali comprese tra 0 e 25% in peso. Per ottenere una dispersione uniforme, hanno sonicato la soluzione per 60 min con il potente sonicatore Hielscher da 1000 watt, modello UIP1000hd.
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Funzionalizzazione dei nanodiamanti assistita da ultrasuoni
Per funzionalizzare l’intera superficie di ogni particella nanometrica, la superficie della particella deve essere accessibile alla reazione chimica. Ciò significa che è necessaria una dispersione fine e uniforme, poiché le particelle ben disperse sono circondate da uno strato limite di molecole attratte dalla superficie della particella. Per introdurre nuovi gruppi funzionali sulla superficie dei nanodiamanti, questo strato limite deve essere disgregato o rimosso. Questo processo di disgregazione e rimozione dello strato limite può essere eseguito mediante ultrasuoni.
Gli ultrasuoni introdotti nel liquido generano diversi effetti estremi, quali la cavitazione, temperature localmente molto elevate fino a 2000K e getti di liquido fino a 1000km/hr. (Suslick 1998) Grazie a questi fattori di sollecitazione è possibile superare le forze di attrazione (ad esempio le forze di van der Waals) e trasportare le molecole funzionali sulla superficie della particella da funzionalizzare, ad esempio sulla superficie dei nanodiamanti.
Schema 1: Rappresentazione grafica della deagglomerazione in situ e della funzionalizzazione superficiale dei nanodiamanti (Liang 2011)
Anche gli esperimenti con il trattamento di disgregazione sonica assistita da sfere (Bead-Assisted Sonic Disintegration, BASD) hanno mostrato risultati promettenti per la funzionalizzazione superficiale dei nanodiamanti. In questo trattamento sono state utilizzate sfere (ad esempio sfere ceramiche micrometriche, come quelle di ZrO2) per intensificare le forze ultrasoniche di cavitazione sulle particelle di nanodiamante. La deagglomerazione avviene per effetto delle collisioni tra le particelle di nanodiamante e le sfere di ZrO2 .
Grazie alla migliore accessibilità della superficie delle particelle, per reazioni chimiche quali la riduzione con borano, l’arilazione o la silanizzazione, è fortemente raccomandato un pretrattamento a ultrasuoni o BASD (disgregazione sonica assistita da sfere) a scopo dispersivo. Mediante la dispersione e la deagglomerazione mediante ultrasuoni, la reazione chimica può procedere in modo molto più completo.
La cavitazione ultrasonica genera differenze estreme di temperatura e pressione e getti di liquido ad alta velocità. Gli ultrasuoni di potenza costituiscono quindi un metodo di trattamento efficace per applicazioni di miscelazione e macinazione.
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Bibliografia/Riferimenti
- Khachatryan, A. Kh. et al.: Trasformazione della grafite in diamante indotta dalla cavitazione ultrasonica. In: Diamond & Related Materials 17, 2008; pp931–936.
- Galimov, Erik & Kudin, A. & Skorobogatskii, V. & Plotnichenko, V. & Bondarev, O. & Zarubin, B. & Strazdovskii, V. & Aronin, Alexandr & Fisenko, A. & Bykov, I. & Barinov, A.. (2004): Conferma sperimentale della sintesi del diamante nel processo di cavitazione. Doklady Physics – DOKL PHYS. 49. 150–153.
- Turcheniuk, K., Trecazzi, C., Deeleepojananan, C., & Mochalin, V. N. (2016): Deaggregazione ultrasonica del nanodiamante assistita da sali. ACS Applied Materials & Interfaces, 8(38), 25.461–25.468.
- Basma H. Al-Tamimi, Iman I. Jabbar, Haitham M. Al-Tamimi (2919): Sintesi e caratterizzazione del diamante nanocristallino a partire da scaglie di grafite mediante un processo promosso dalla cavitazione. Heliyon, Volume 5, Numero 5. 2019.
- Krueger, A.: La struttura e la reattività del diamante su scala nanometrica. In: J Mater Chem 18, 2008; pp. 1485–1492.
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- Suslick, K.S.: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 4ª ed. J. Wiley & Sons: New York; 26, 1998; pp. 517–541.
- Chipara, A. C. et al.: Proprietà termiche delle particelle di nanodiamante disperse nel polistirene. HESTEC 2010.
- El-Say, K. M.: Nanodiamanti come sistema di veicolazione dei farmaci: applicazione e prospettive. In J Appl Pharm Sci 01/06, 2011; pp. 29–39.
Nanodiamanti – Utilizzo e applicazioni
I granuli di nanodiamante sono instabili a causa del loro potenziale zeta. Tendono quindi fortemente a formare aggregati. Un’applicazione comune dei nanodiamanti è l’impiego in abrasivi, utensili da taglio e lucidatura e dissipatori di calore. Un altro possibile utilizzo è l’impiego dei nanodiamanti come vettori di principi attivi farmaceutici (cfr. Pramatarova). Mediante la sonicazione, da un lato è possibile sintetizzare nanodiamanti a partire dalla grafite e, dall’altro, i nanodiamanti, che tendono fortemente ad agglomerarsi, possono essere uniformemente dispersi in mezzi liquidi (ad esempio per formulare un agente lucidante).