Effetti sonici sui processi Sol-Gel

Le particelle ultrafini di dimensioni nanometriche e di forma sferica, i rivestimenti in film sottile, le fibre, i materiali porosi e densi, nonché gli aerogel e gli xerogel estremamente porosi sono additivi altamente potenziali per lo sviluppo e la produzione di materiali ad alte prestazioni. I materiali avanzati, tra cui ceramiche, aerogel altamente porosi e ultraleggeri e ibridi organici-inorganici, possono essere sintetizzati da sospensioni colloidali o polimeri in un liquido attraverso il metodo sol-gel. Il materiale presenta caratteristiche uniche, poiché le particelle di sol generate hanno dimensioni nanometriche. Il processo sol-gel fa quindi parte della nanochimica.
Di seguito viene esaminata la sintesi di materiali di dimensioni nanometriche attraverso percorsi sol-gel assistiti da ultrasuoni.

Processo Sol-Gel

La lavorazione sol-gel e quella ad essa correlata comprendono le seguenti fasi:

1. la produzione di sol o la precipitazione della polvere, la gelificazione del sol in uno stampo o su un substrato (nel caso di pellicole), o la produzione di un secondo sol dalla polvere precipitata e la sua gelificazione, o la modellazione della polvere in un corpo per vie non gel;
2. asciugatura;
3. cottura e sinterizzazione. [Rabinovich 1994]

Tabella 1: Fasi della sintesi Sol-Gel e processi a valle

I processi sol-gel sono una tecnica di sintesi chimica a umido per la fabbricazione di una rete integrata (il cosiddetto gel) di ossidi metallici o polimeri ibridi. Come precursori si utilizzano comunemente sali metallici inorganici come i cloruri metallici e composti metallici organici come gli alcossidi metallici. Il sol – costituito da una sospensione dei precursori – si trasforma in un sistema difasico simile a un gel, che consiste sia in una fase liquida che in una fase solida. Le reazioni chimiche che si verificano durante un processo sol-gel sono idrolisi, policondensazione e gelificazione.
Durante l'idrolisi e la policondensazione, si forma un colloide (sol) costituito da nanoparticelle disperse in un solvente. La fase sol esistente si trasforma in gel.
La fase gel risultante è formata da particelle la cui dimensione e formazione può variare notevolmente da particelle colloidali discrete a polimeri continui a catena. La forma e le dimensioni dipendono dalle condizioni chimiche. Dalle osservazioni sugli alcogel di SiO2 si può generalmente concludere che un sol catalizzato da basi dà luogo a una specie discreta formata dall'aggregazione di cluster di monomeri, che sono più compatti e altamente ramificati. Sono influenzati dalla sedimentazione e dalla forza di gravità.
I solidi catalizzati dagli acidi derivano da catene polimeriche altamente aggrovigliate che mostrano una microstruttura molto fine e pori molto piccoli che appaiono abbastanza uniformi in tutto il materiale. La formazione di una rete continua più aperta di polimeri a bassa densità presenta alcuni vantaggi per quanto riguarda le proprietà fisiche nella formazione di componenti di vetro e vetroceramica ad alte prestazioni in 2 e 3 dimensioni. [Sakka et al. 1982]
Nelle fasi successive di lavorazione, mediante spin-coating o dip-coating è possibile rivestire i substrati con film sottili o colare il sol in uno stampo, per formare il cosiddetto gel umido. Dopo un'ulteriore essiccazione e riscaldamento, si otterrà un materiale denso.
Nelle fasi successive del processo a valle, il gel ottenuto può essere ulteriormente lavorato. Tramite precipitazione, pirolisi spray o tecniche di emulsione, si possono formare polveri ultrafini e uniformi. Oppure i cosiddetti aerogel, caratterizzati da un'elevata porosità e da una densità estremamente bassa, possono essere creati mediante l'estrazione della fase liquida del gel umido. Di norma, quindi, sono necessarie condizioni supercritiche.

Tabella 2: Sintesi sol-gel a ultrasuoni di TiO2 mesoporoso [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078].

Gli ultrasuoni ad alta potenza e i loro effetti sicochimici

Gli ultrasuoni ad alta potenza e bassa frequenza offrono un elevato potenziale per i processi chimici. Quando si introducono onde ultrasoniche intense in un mezzo liquido, si verificano cicli alternati di alta e bassa pressione con velocità dipendenti dalla frequenza. I cicli ad alta pressione significano compressione, mentre quelli a bassa frequenza significano rarefazione del mezzo. Durante il ciclo di bassa pressione (rarefazione), gli ultrasuoni ad alta potenza creano piccole bolle di vuoto nel liquido. Queste bolle di vuoto crescono per diversi cicli.
A seconda dell'intensità degli ultrasuoni, il liquido si comprime e si allunga in misura variabile. Ciò significa che le bolle di cavitazione possono comportarsi in due modi. A basse intensità di ultrasuoni, circa 1-3 W/cm², le bolle di cavitazione oscillano intorno a una dimensione di equilibrio per molti cicli acustici. Questo fenomeno è definito cavitazione stabile. A intensità ultrasoniche più elevate (fino a 10 W/cm²), le bolle di cavitazione si formano nel giro di pochi cicli acustici, raggiungendo un raggio almeno doppio rispetto alle dimensioni iniziali prima di collassare in un punto di compressione in cui la bolla non può più assorbire energia. Questo fenomeno è definito cavitazione transitoria o inerziale. Durante l'implosione delle bolle si verificano localmente i cosiddetti punti caldi, caratterizzati da condizioni estreme: si raggiungono temperature (circa 5.000 K) e pressioni (circa 2.000 atm) molto elevate. L'implosione della bolla di cavitazione provoca anche getti di liquido con velocità fino a 280 m/s, che creano forze di taglio molto elevate. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009].

Sono-Ormosil

La sonicazione è uno strumento efficace per la sintesi dei polimeri. Durante la dispersione e la deagglomerazione a ultrasuoni, le forze di taglio caviali, che allungano e rompono le catene molecolari in un processo non casuale, determinano una riduzione del peso molecolare e della polidispersità. Inoltre, i sistemi multifase vengono dispersi ed emulsionati in modo molto efficiente, così da ottenere miscele molto fini. Ciò significa che gli ultrasuoni aumentano la velocità di polimerizzazione rispetto all'agitazione convenzionale e producono pesi molecolari più elevati con polidispersità più basse.
Le ormosil (silicati organicamente modificati) si ottengono quando il silano viene aggiunto alla silice derivata da gel durante il processo sol-gel. Il prodotto è un composito su scala molecolare con proprietà meccaniche migliorate. Le Sono-Ormosil sono caratterizzate da una densità maggiore rispetto ai gel classici e da una migliore stabilità termica. Una spiegazione potrebbe essere l'aumento del grado di polimerizzazione. [Rosa-Fox et al. 2002]

TiO2 mesoporoso tramite sintesi sol-gel a ultrasuoni

Il TiO2 mesoporoso è ampiamente utilizzato come fotocatalizzatore, oltre che in elettronica, nella tecnologia dei sensori e nella bonifica ambientale. Per ottimizzare le proprietà dei materiali, è necessario produrre TiO2 con elevata cristallinità e grande area superficiale. La via sol-gel assistita da ultrasuoni ha il vantaggio di poter influenzare le proprietà intrinseche ed estrinseche del TiO2, come la dimensione delle particelle, l'area superficiale, il volume dei pori, il diametro dei pori, la cristallinità e i rapporti di fase anatasio, rutilo e brookite, controllando i parametri.
Milani et al. (2011) hanno dimostrato la sintesi di nanoparticelle di TiO2 anatasio. Pertanto, il processo sol-gel è stato applicato al precursore TiCl4 e sono state confrontate entrambe le modalità, con e senza ultrasuoni. I risultati mostrano che gli ultrasuoni hanno un effetto monotono su tutti i componenti della soluzione realizzata con il metodo sol-gel e causano la rottura dei legami allentati dei grandi colloidi nanometrici in soluzione. Si creano così nanoparticelle più piccole. Le alte pressioni e le temperature che si verificano localmente rompono i legami delle lunghe catene polimeriche e i legami deboli che legano le particelle più piccole, con la conseguente formazione di masse colloidali più grandi. Il confronto di entrambi i campioni di TiO2, in presenza e in assenza di irradiazione ultrasonica, è mostrato nelle immagini SEM sottostanti (cfr. Fig. 2).
 

Fig. 2: Immagini SEM di TiO2 pwder, calcinato a 400 degC per 1h e con un tempo di gelatinizzazione di 24h: (a) e (b) in assenza di ultrasuoni. 2: Immagini SEM di pwder di TiO2, calcinato a 400 degC per 1h e con un tempo di gelatinizzazione di 24h: (a) in presenza e (b) in assenza di ultrasuoni. [Milani et al. 2011]

Inoltre, le reazioni chimiche possono trarre vantaggio dagli effetti sonici, che includono, ad esempio, la rottura di legami chimici, un significativo aumento della reattività chimica o la degradazione molecolare.

Conclusione

L'applicazione degli ultrasuoni ai processi sol-gel porta a una migliore miscelazione e alla deagglomerazione delle particelle. Ciò si traduce in particelle di dimensioni ridotte, forma sferica e poco dimensionale e morfologia migliorata. I cosiddetti sono-gel sono caratterizzati da densità e struttura fine e omogenea. Queste caratteristiche sono dovute all'assenza di solvente durante la formazione del sol, ma anche e soprattutto allo stato reticolare iniziale indotto dagli ultrasuoni. Dopo il processo di essiccazione, i sonogel risultanti presentano una struttura particellare, a differenza dei loro omologhi ottenuti senza l'applicazione di ultrasuoni, che sono filamentosi. [Esquivias et al. 2004]
È stato dimostrato che l'uso di ultrasuoni intensi consente di ottenere materiali unici dai processi sol-gel. Ciò rende gli ultrasuoni ad alta potenza uno strumento potente per la ricerca e lo sviluppo della chimica e dei materiali.