Tecnologia ad ultrasuoni Hielscher

Effetti sono-chimici sui processi Sol-Gel

Introduzione

Le nanoparticelle ultrafini e le particelle sferiche, i rivestimenti a film sottile, le fibre, i materiali porosi e densi, così come gli aerogel e gli xerogel estremamente porosi sono additivi altamente potenziali per lo sviluppo e la produzione di materiali ad alte prestazioni. Materiali avanzati, come ad esempio ceramica, aerogel molto porosi e ultraleggeri e ibridi organico-inorganici, possono essere sintetizzati da sospensioni colloidali o polimeri in un liquido con il metodo sol-gel. Il materiale presenta caratteristiche uniche, poiché le particelle di sol generate variano nella dimensione nanometrica. Di conseguenza, il processo sol-gel fa parte della nanochimica.
Nel seguito, la sintesi di materiale di dimensioni nanometriche attraverso percorsi sol-gel ultrasonicamente assistiti è rivisto.

Processo Sol-Gel

Sol-gel e le relative elaborazioni comprendono le seguenti fasi:

  1. formando sol o polvere precipitante, gelificando il sol in uno stampo o su un substrato (nel caso di pellicole), o formando un secondo sol dalla polvere precipitata e dalla sua gelificazione, o formando la polvere in un corpo per vie non gelatinose;
  2. asciugatura;
  3. cottura e sinterizzazione. [Rabinovich 1994]
I processi Sol-gel sono vie chimiche umide per la fabbricazione di gel di ossidi metallici o polimeri ibridi.

Tabella 1: Fasi della sintesi di Sol-Gel e dei processi a valle

L'ultrasuono di potenza promuove le reazioni ecochimiche (Clicca per ingrandire!)

Reattore ad ultrasuoni in vetro per Sonochimica

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I processi Sol-gel sono una tecnica chimica umida di sintesi per la realizzazione di una rete integrata (il cosiddetto gel) di ossidi metallici o polimeri ibridi. Come precursori, comunemente si usano sali metallici inorganici come i cloruri metallici e composti metallici organici come gli alcossidi metallici. Il sol – che consiste in una sospensione dei precursori – si trasforma in un sistema diphasic di tipo gel, che consiste in una fase liquida e una solida. Le reazioni chimiche che si verificano durante un processo sol-gel sono l'idrolisi, la policondensazione e la gelificazione.
Durante l'idrolisi e la policondensazione si forma un colloide (sol), che consiste in nanoparticelle disperse in un solvente. La fase di sol esistente si trasforma in gel.
La gel-fase che ne risulta è formata da particelle le cui dimensioni e formazione possono variare notevolmente da particelle colloidali discrete a polimeri a catena continua. La forma e le dimensioni dipendono dalle condizioni chimiche. Da osservazioni su SiO2 gli alcogel si può generalmente concludere che un sol base-catalizzato dà luogo ad una specie discreta formata dall'aggregazione di gruppi monomerici, più compatti e altamente ramificati. Essi sono influenzati dalla sedimentazione e dalle forze di gravità.
Le soluzioni catalizzate in acido derivano dalle catene polimeriche altamente impigliate che mostrano una microstruttura molto fine e pori molto piccoli che appaiono abbastanza uniformi in tutto il materiale. La formazione di una rete continua più aperta di polimeri a bassa densità presenta alcuni vantaggi per quanto riguarda le proprietà fisiche nella formazione di vetro ad alte prestazioni e di componenti in vetro/ceramica in 2 e 3 dimensioni. [Sakka et al. 1982]
Nelle fasi successive di lavorazione, mediante spin-coating o dip-coating è possibile rivestire i substrati con film sottili o fondendo la suola in uno stampo, per formare un cosiddetto gel umido. Dopo un'ulteriore asciugatura e riscaldamento, si ottiene un materiale denso.
Nelle fasi successive del processo a valle, il gel ottenuto può essere ulteriormente lavorato. Attraverso precipitazioni, pirolisi a spruzzo o tecniche di emulsione, si possono formare polveri ultrafini e uniformi. Oppure i cosiddetti aerogel, caratterizzati da un'elevata porosità e da una densità estremamente bassa, possono essere creati dall'estrazione della fase liquida del gel umido. Pertanto, normalmente sono necessarie condizioni supercritiche.
L'ultrasonicazione è una tecnica collaudata per migliorare la sintesi sol-gel dei nanomateriali. (Clicca per ingrandire!)

Tabella 2: Sintesi ultrasonica sol-gel del TiO2 mesoporoso [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078].

Ultrasuoni ad Alta Potenza

Gli ultrasuoni ad alta potenza e bassa frequenza offrono un elevato potenziale per i processi chimici. Quando si introducono onde ultrasoniche intense in un mezzo liquido, si verificano cicli alternati di alta pressione e bassa pressione con frequenze variabili a seconda della frequenza. I cicli ad alta pressione significano compressione, mentre i cicli a bassa frequenza significano rarefazione del fluido. Durante il ciclo a bassa pressione (rarefazione), gli ultrasuoni ad alta potenza creano piccole bolle di vuoto nel liquido. Queste bolle sottovuoto crescono in diversi cicli.
In base all'intensità degli ultrasuoni, il liquido si comprime e si estende in varia misura. Questo significa che il cavitazione le bolle possono comportarsi in due modi. A basse intensità ultrasoniche di ~1-3Wcm-2le bolle di cavitazione oscillano intorno ad una certa dimensione di equilibrio per molti cicli acustici. Questo fenomeno è chiamato cavitazione stabile. Ad alte intensità ultrasoniche (≤10Wcm-2) le bolle cavitazionali si formano in pochi cicli acustici con un raggio di almeno il doppio della loro dimensione iniziale e collassano in un punto di compressione quando la bolla non può assorbire più energia. Questo è chiamato cavitazione transitoria o inerziale. Durante l'implosione della bolla, si verificano localmente i cosiddetti punti caldi, che presentano condizioni estreme: Durante l'implosione si raggiungono localmente temperature (ca. 5.000K) e pressioni (ca. 2.000atm) molto elevate. L'implosione della bolla di cavitazione produce anche getti di liquido fino a 280m/s di velocità, che agiscono come forze di taglio molto elevate. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

La sonicazione è uno strumento efficace per la sintesi di polimeri. Durante la dispersione ultrasonica e la deagglomerazione, le forze di taglio caviazionale, che si estendono e rompono le catene molecolari in un processo non casuale, si traducono in una riduzione del peso molecolare e della poli-dispersione. Inoltre, i sistemi multifase sono molto efficienti dispersi e emulsionatain modo da fornire miscele molto fini. Ciò significa che gli ultrasuoni aumentano il tasso di polimerizzazione rispetto alle agitazioni convenzionali e danno luogo a pesi molecolari più elevati con polidisperosità inferiori.
Gli armosilati (silicato modificato organicamente) si ottengono aggiungendo silano alla silice derivata dal gel durante il processo sol-gel. Il prodotto è un composito su scala molecolare con migliori proprietà meccaniche. Le sono-armosil sono caratterizzate da una maggiore densità rispetto ai gel classici e da una migliore stabilità termica. Una spiegazione potrebbe quindi essere l'aumento del grado di polimerizzazione. [Rosa-Fox et al. 2002]

Le potenti forze ultrasoniche sono una tecnica di estrazione ben nota e affidabile (Click to enlarge!).

Ultrasuoni cavitazione in liquido

TiO mesoporoso2 tramite Sintesi ultrasonica Sol-Gel

TiO mesoporoso2 è largamente utilizzato come fotocatalizzatore, nonché nell'elettronica, nella tecnologia dei sensori e nel risanamento ambientale. Per ottimizzare le proprietà dei materiali, si punta a produrre TiO2 con elevata cristallinità e grande superficie. Il percorso ultrasonico assistito sol-gel ha il vantaggio che le proprietà intrinseche ed estrinseche di TiO2come la dimensione delle particelle, l'area superficiale, il volume dei pori, il diametro dei pori, la cristallinità e i rapporti di fase di anatasio, rutilo e brookite possono essere influenzati dal controllo dei parametri.
Milani et al. (2011) hanno dimostrato la sintesi di TiO2 nanoparticelle di anatasio. Pertanto, il processo sol-gel è stato applicato al TiCl4 precursore e in entrambi i modi, con e senza ultrasuoni, sono stati confrontati. I risultati mostrano che l'irradiazione ultrasonica ha un effetto monotono su tutti i componenti della soluzione realizzata con il metodo sol-gel e causa la rottura di legami sciolti di grandi colloidi nanometrici in soluzione. In questo modo, vengono create nanoparticelle più piccole. Le pressioni e le temperature elevate che si verificano localmente rompono i legami in lunghe catene polimeriche così come gli anelli deboli che legano particelle più piccole, da cui si formano masse colloidali più grandi. Il confronto tra i due tipi di TiO2 I campioni, in presenza e in assenza di radiazioni ultrasoniche, sono mostrati nelle immagini SEM sottostanti (vedi Fig. 2).

Gli ultrasuoni aiutano il processo di gelatinizzazione durante la sintesi di sol-gel. (Clicca per ingrandire!)

Foto 2: immagini al SEM del cacciavite TiO2, calcinato a 400 gradi C per 1 ora e tempo di gelatinizzazione di 24 ore: a) in presenza e b) in assenza di ecografia. [Milani et al. 2011]

Inoltre, le reazioni chimiche possono trarre vantaggio dagli effetti sono-chimici, che includono ad esempio la rottura di legami chimici, il significativo miglioramento della reattività chimica o la degradazione molecolare.

Sono-Gel

In sono-catalisticamente reazioni sol-gel, l'ultrasuono viene applicato ai precursori. I materiali che ne risultano con nuove caratteristiche sono i sonogel. Grazie all'assenza di solvente aggiuntivo in combinazione con il sistema a ultrasuoni cavitazioneviene creato un ambiente unico per le reazioni di sol-gel, che permette la formazione di particolari caratteristiche dei gel risultanti: alta densità, struttura fine, struttura omogenea, struttura omogenea, ecc. Queste proprietà determinano l'evoluzione dei sonogel nelle successive lavorazioni e la struttura del materiale finale. [Blanco et al. 1999]
Suslick e Price (1999) dimostrano che l'irradiazione ultrasonica di Si(OC2H5)4 in acqua con un catalizzatore acido produce un "sonogel" di silice. Nella preparazione convenzionale dei gel di silice di Si(OC2H5)4l'etanolo è un co-solvente comunemente usato a causa della non solubilità del Si(OC2H5)4 in acqua. L'uso di tali solventi è spesso problematico in quanto possono causare crepe durante la fase di essiccazione. L'ultrasonicazione fornisce una miscelazione altamente efficiente che permette di evitare i co-solventi volatili come l'etanolo. Il risultato è un sono-gel di silice caratterizzato da una densità superiore a quella dei gel prodotti convenzionalmente. [Suslick et al. 1999, 319f.]
Gli aerogel convenzionali sono costituiti da una matrice a bassa densità con grandi pori vuoti. I sonogel, invece, hanno una porosità più fine e i pori sono piuttosto sferici, con superficie liscia. Pendii superiori a 4 nella regione ad alto angolo rivelano importanti fluttuazioni di densità elettronica sui confini della matrice dei pori [Rosa-Fox et al. 1990].
Le immagini della superficie dei campioni di polvere mostrano chiaramente che l'uso di onde ultrasoniche ha portato a una maggiore omogeneità nella dimensione media delle particelle e a particelle più piccole. A causa della sonicazione, la dimensione media delle particelle diminuisce di circa 3 nm. [Milani et al. 2011]
Gli effetti positivi degli ultrasuoni sono stati dimostrati in vari studi di ricerca. Ad esempio, riportare Neppolian et al. nel loro lavoro l'importanza e i vantaggi dell'ultrasonicazione nella modifica e nel miglioramento delle proprietà fotocatalitiche delle particelle mesoporose di TiO2 di dimensioni nanometriche. [Neppolian et al. 2008]

Nanocoating tramite reazione ultrasonica sol-gel

Per nanorivestimento si intende la copertura di un materiale con uno strato in scala nanometrica o la copertura di un'entità in scala nanometrica. In questo modo si ottengono strutture incapsulate o a conchiglia. Tali nano compositi presentano proprietà fisiche e chimiche ad alte prestazioni grazie alle caratteristiche specifiche combinate e/o agli effetti strutturanti dei componenti.
Verrà dimostrato in modo esemplare il procedimento di rivestimento delle particelle di ossido di indio-stagno (ITO). Le particelle ITO sono rivestite di silice in un processo in due fasi, come mostrato in uno studio di Chen (2009). Nella prima fase chimica, la polvere di ossido di indio-stagno viene sottoposta ad un trattamento superficiale all'amminosilano. Il secondo passo è il rivestimento di silice sotto l'ultrasuoni. Per dare un esempio specifico di sonicazione e dei suoi effetti, la fase di processo presentata nello studio di Chen, è riassunta di seguito:
Un processo tipico di questa fase è il seguente: 10 g di GPTS sono stati miscelati lentamente con 20 g di acqua acidificata con acido cloridrico (HCl) (pH = 1,5). Alla miscela, contenuta in una bottiglia di vetro da 100ml, sono stati aggiunti 4g di tale polvere trattata con amminosilano. Il flacone è stato quindi posto sotto la sonda del sonicatore per l'irradiazione continua ad ultrasuoni con potenza di uscita di 60W o superiore.
La reazione Sol-gel è stata avviata dopo circa 2-3 minuti di irradiazione ultrasonica, sulla quale è stata generata una schiuma bianca, a causa del rilascio di alcool in seguito ad una estesa idrolisi di GLYMO (3-(2,3-Epoxypropoxy)propiltrimethoxysilane). La sonicazione è stata applicata per 20 minuti, dopodiché la soluzione è stata rimescolata per diverse altre ore. Una volta terminato il processo, le particelle sono state raccolte per centrifugazione e lavate ripetutamente con acqua e poi asciugate per la caratterizzazione o mantenute disperse in acqua o solventi organici. [Chen 2009, p.217]

Conclusione

L'applicazione degli ultrasuoni ai processi sol-gel porta ad una migliore miscelazione e deagglomerazione delle particelle. Ciò si traduce in particelle più piccole, sferiche, di forma sferica e a bassa dimensione e in una morfologia migliorata. I cosiddetti sono-gel si caratterizzano per la loro densità e la loro struttura fine ed omogenea. Queste caratteristiche sono create per evitare l'uso del solvente durante la formazione del sol, ma anche, e soprattutto, a causa dello stato iniziale di reticolazione reticolata indotta dagli ultrasuoni. Dopo il processo di essiccazione, i sonogel risultanti presentano una struttura particellare, a differenza di quelli ottenuti senza applicazione di ultrasuoni, che sono filamentosi. [Esquivias et al. 2004]
È stato dimostrato che l'uso di ultrasuoni intensi consente di personalizzare materiali unici provenienti da processi di sol-gel. Questo rende gli ultrasuoni ad alta potenza uno strumento potente per la chimica e la ricerca e lo sviluppo dei materiali.

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Letteratura/riferimenti

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