Effetti sonochimici sui processi sol-gel

Le particelle ultrafini di dimensioni nanometriche e le particelle di forma sferica, i rivestimenti a film sottile, le fibre, i materiali porosi e densi, nonché gli aerogel e gli xerogel estremamente porosi, sono additivi di grande potenziale per lo sviluppo e la produzione di materiali ad alte prestazioni. I materiali avanzati, tra cui ad esempio ceramiche, aerogel altamente porosi e ultraleggeri e ibridi organico-inorganici, possono essere sintetizzati a partire da sospensioni colloidali o polimeri in un liquido mediante il metodo sol-gel. Il materiale presenta caratteristiche uniche, poiché le particelle del sol generate hanno dimensioni nanometriche. Il processo sol-gel rientra quindi nell’ambito della nanochimica.
Di seguito viene esaminata la sintesi di materiali di dimensioni nanometriche mediante percorsi sol-gel assistiti da ultrasuoni.

Processo sol-gel

Il processo sol-gel e le lavorazioni correlate comprendono le seguenti fasi:

1. preparazione del sol o precipitazione della polvere, gelificazione del sol in uno stampo o su un substrato (nel caso dei film), oppure preparazione di un secondo sol dalla polvere precipitata e sua gelificazione, oppure formatura della polvere in un corpo mediante percorsi che non prevedono la formazione di un gel;
2. essiccazione;
3. cottura e sinterizzazione.   [Rabinovich 1994]

Tabella 1: Fasi della sintesi sol-gel e dei processi successivi

I processi sol-gel sono una tecnica di sintesi chimica per via umida per la produzione di una rete integrata (il cosiddetto gel) di ossidi metallici o polimeri ibridi. Come precursori vengono comunemente utilizzati sali metallici inorganici, come i cloruri metallici, e composti metallici organici, come gli alcossidi metallici. Il sol – costituito da una sospensione dei precursori – si trasforma in un sistema bifasico simile a un gel, composto da una fase liquida e una fase solida. Le reazioni chimiche che avvengono durante un processo sol-gel sono l’idrolisi, la policondensazione e la gelificazione.
Durante l’idrolisi e la policondensazione si forma un colloide (sol), costituito da nanoparticelle disperse in un solvente. La fase sol esistente si trasforma in gel.
La fase gel risultante è costituita da particelle le cui dimensioni e modalità di formazione possono variare notevolmente, da particelle colloidali discrete a polimeri continui a catena. La forma e le dimensioni dipendono dalle condizioni chimiche. Dalle osservazioni sugli alcogel di SiO2 si può generalmente concludere che un sol catalizzato da una base produce una specie discreta formata dall’aggregazione di gruppi di monomeri, più compatti e altamente ramificati. Queste specie sono soggette alla sedimentazione e alle forze di gravità.
I sol catalizzati da acidi derivano da catene polimeriche fortemente intrecciate, che presentano una microstruttura molto fine e pori molto piccoli, apparentemente piuttosto uniformi in tutto il materiale. La formazione di una rete continua più aperta di polimeri a bassa densità offre alcuni vantaggi in termini di proprietà fisiche nella produzione di componenti ad alte prestazioni in vetro e vetro/ceramica in 2 e 3 dimensioni. [Sakka et al. 1982]
Nelle successive fasi di lavorazione, mediante rivestimento per centrifugazione (spin-coating) o per immersione (dip-coating), è possibile rivestire i substrati con film sottili oppure, colando il sol in uno stampo, formare un cosiddetto gel umido. Dopo ulteriori fasi di essiccazione e riscaldamento si ottiene un materiale denso.
Nelle ulteriori fasi del processo a valle, il gel ottenuto può essere sottoposto ad altre lavorazioni. Mediante precipitazione, pirolisi a spruzzo o tecniche di emulsione si possono formare polveri ultrafini e uniformi. Oppure si possono creare i cosiddetti aerogel, caratterizzati da un’elevata porosità e una densità estremamente bassa, estraendo la fase liquida dal gel umido. A tale scopo sono normalmente necessarie condizioni supercritiche.

Tabella 2: Sintesi sol-gel a ultrasuoni di TiO2 mesoporoso [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ultrasuoni ad alta potenza e loro effetti sonochimici

Gli ultrasuoni ad alta potenza e bassa frequenza offrono un grande potenziale per i processi chimici. Quando onde ultrasoniche intense vengono introdotte in un mezzo liquido, si verificano cicli alternati di alta e bassa pressione, con una cadenza che dipende dalla frequenza. I cicli ad alta pressione comportano la compressione, mentre i cicli a bassa frequenza comportano la rarefazione del mezzo. Durante il ciclo a bassa pressione (rarefazione), gli ultrasuoni ad alta potenza creano piccole bolle di vuoto nel liquido. Queste bolle di vuoto crescono nel corso di diversi cicli.
A seconda dell’intensità degli ultrasuoni, il liquido si comprime e si dilata in misura diversa. Ciò significa che le bolle di cavitazione possono comportarsi in due modi. A basse intensità ultrasoniche, pari a circa 1–3 W/cm², le bolle di cavitazione oscillano attorno a una dimensione di equilibrio per molti cicli acustici. Questo fenomeno è denominato cavitazione stabile. A intensità ultrasoniche maggiori (fino a 10 W/cm²), le bolle di cavitazione si formano nel giro di pochi cicli acustici, raggiungendo un raggio almeno doppio rispetto a quello iniziale prima di collassare durante una fase di compressione, quando la bolla non può più assorbire energia. Questo fenomeno è denominato cavitazione transitoria o inerziale. Durante l’implosione delle bolle si formano localmente zone dette punti caldi, caratterizzate da condizioni estreme: si raggiungono temperature molto elevate (circa 5.000 K) e pressioni molto elevate (circa 2.000 atm). L’implosione della bolla di cavitazione genera anche getti di liquido con velocità fino a 280 m/s, che producono forze di taglio molto elevate. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

La sonicazione è uno strumento efficiente per la sintesi dei polimeri. Durante la dispersione e la deagglomerazione a ultrasuoni, le forze di taglio dovute alla cavitazione, che allungano e spezzano le catene molecolari attraverso un processo non casuale, determinano una riduzione del peso molecolare e della polidispersità. Inoltre, i sistemi multifase vengono dispersi ed emulsionati in modo molto efficiente, ottenendo miscele molto fini. Ciò significa che gli ultrasuoni aumentano la velocità di polimerizzazione rispetto all’agitazione convenzionale e consentono di ottenere pesi molecolari più elevati con polidispersità inferiori.
Gli Ormosil (silicati modificati organicamente) si ottengono quando si aggiunge silano alla silice derivata da gel durante il processo sol-gel. Il prodotto è un composito su scala molecolare con proprietà meccaniche migliorate. I Sono-Ormosil sono caratterizzati da una densità maggiore rispetto ai gel classici e da una migliore stabilità termica. Una possibile spiegazione è il maggiore grado di polimerizzazione. [Rosa-Fox et al. 2002]

TiO2 mesoporoso mediante sintesi sol-gel a ultrasuoni

Il TiO2 mesoporoso è ampiamente utilizzato come fotocatalizzatore, nonché nell’elettronica, nella tecnologia dei sensori e nel risanamento ambientale. Per ottimizzare le proprietà del materiale, si mira a produrre TiO2 con un’elevata cristallinità e un’ampia area superficiale. Il percorso sol-gel assistito da ultrasuoni offre il vantaggio di poter influenzare, controllando i parametri, le proprietà intrinseche ed estrinseche del TiO2, come le dimensioni delle particelle, l’area superficiale, il volume e il diametro dei pori, la cristallinità e i rapporti tra le fasi anatasio, rutilo e brookite.
Milani et al. (2011) hanno dimostrato la sintesi di nanoparticelle di TiO2 in fase anatasio. A tale scopo, il processo sol-gel è stato applicato al precursore TiCl4 e sono stati confrontati entrambi i percorsi, con e senza trattamento a ultrasuoni. I risultati mostrano che l’irradiazione ultrasonica ha un effetto monotono su tutti i componenti della soluzione ottenuta con il metodo sol-gel e provoca la rottura dei legami deboli dei grandi colloidi nanometrici in soluzione. Si creano così nanoparticelle più piccole. Le alte pressioni e temperature che si verificano localmente rompono i legami nelle lunghe catene polimeriche, nonché i legami deboli che uniscono particelle più piccole formando masse colloidali più grandi. Il confronto tra i due campioni di TiO2, in presenza e in assenza di irradiazione ultrasonica, è mostrato nelle immagini SEM sottostanti (vedere Fig. 2).
 

Fig. 2: Immagini SEM della polvere di TiO2, calcinata a 400 degC per 1h e con un tempo di gelificazione di 24h: (a) in presenza e (b) in assenza di ultrasuoni. [Milani et al. 2011]

Inoltre, le reazioni chimiche possono beneficiare degli effetti sonochimici, che comprendono ad esempio la rottura dei legami chimici, un significativo aumento della reattività chimica o la degradazione molecolare.

Conclusione

L’applicazione degli ultrasuoni ai processi sol-gel consente una migliore miscelazione e la deagglomerazione delle particelle. Ne risultano particelle più piccole, di forma sferica e di ridotte dimensioni, con una morfologia migliorata. I cosiddetti sono-gel sono caratterizzati dalla loro densità e da una struttura fine e omogenea. Queste caratteristiche si ottengono evitando l’uso di solvente durante la formazione del sol, ma anche, e soprattutto, grazie allo stato iniziale di reticolazione indotto dagli ultrasuoni. Dopo il processo di essiccazione, i sonogel risultanti presentano una struttura particellare, mentre quelli ottenuti senza applicare ultrasuoni hanno una struttura filamentosa. [Esquivias et al. 2004]
È stato dimostrato che l’uso di ultrasuoni intensi permette di ottenere materiali unici con caratteristiche su misura mediante processi sol-gel. Gli ultrasuoni ad alta potenza costituiscono quindi uno strumento potente per la ricerca e lo sviluppo nella chimica e nei materiali.