C60 poliidrossilato mediante ultrasuoni (fullerenolo)
- Il fullerene C60 poliidrossilato idrosolubile, chiamato fullerenolo o fullerolo, è un potente scavenger dei radicali liberi e viene quindi utilizzato come antiossidante negli integratori e nei prodotti farmaceutici.
- L’idrossilazione a ultrasuoni è una reazione rapida e semplice in un unico passaggio, utilizzata per produrre C60 poliidrossilato idrosolubile.
- Il C60 idrosolubile sintetizzato mediante ultrasuoni presenta una qualità superiore e viene utilizzato per applicazioni farmaceutiche e ad alte prestazioni.
Sintesi a ultrasuoni in un unico passaggio del C60 poliidrossilato
La cavitazione ultrasonica è la tecnica superiore per produrre fullereni C60 poliidrossilati di alta qualità, che sono idrosolubili e possono quindi essere utilizzati in varie applicazioni in ambito farmaceutico, medico e industriale. Afreen et al (2017) hanno sviluppato una sintesi a ultrasuoni rapida e semplice del C60 poliidrossilato privo di contaminazioni (noto anche come fullerenolo o fullerolo). La reazione a ultrasuoni in un unico passaggio utilizza H2O2 e non impiega ulteriori reagenti idrossilanti, ossia NaOH, H2SO4 e catalizzatori di trasferimento di fase (PTC), che causano impurità nel fullerenolo sintetizzato. Ciò rende la sintesi a ultrasuoni del fullerenolo un approccio più pulito per produrre fullerenolo; al contempo, è un metodo più semplice e più rapido per produrre C60 idrosolubile di alta qualità.
Possibili percorsi di reazione nella sintesi del fullerenolo assistita da ultrasuoni in presenza di H2O2 diluito (30%).
fonte: Afreen et al. 2017
Sintesi a ultrasuoni del C60 idrosolubile – passo dopo passo
Per la preparazione rapida, semplice ed ecologica del C60 poliidrossilato idrosolubile, si aggiungono 200 mg di C60 puro a 20mL di H2O2 al 30% e si esegue la sonicazione con i modelli di sonicatore UP200Ht o UP200St. I parametri di sonicazione erano un’ampiezza del 30%, 200 W in modalità pulsata per 1 h a temperatura ambiente. Il recipiente di reazione viene posto in un bagno d’acqua con circolatore refrigerato per mantenere la temperatura all’interno del recipiente a temperatura ambiente. Prima della sonicazione, il C60 è immiscibile nell’H2O2 acquoso e costituisce una miscela eterogenea incolore, che assume un colore marrone chiaro dopo 30 min di trattamento a ultrasuoni. Successivamente, nei successivi 30 min di trattamento a ultrasuoni, si trasforma in una dispersione completamente marrone scuro.
Donatore di gruppi idrossilici: l’intensa cavitazione generata mediante ultrasuoni (= acustica) crea radicali quali cOH, cOOH e cH dalle molecole di H2O e H2O2. L’uso di H2O2 in mezzi acquosi è un approccio più efficiente per introdurre gruppi –OH sulla struttura a gabbia del C60 rispetto al solo utilizzo di H2O per la sintesi del fullerenolo. H2O2 svolge un ruolo importante nell’intensificazione dell’idrossilazione a ultrasuoni.
L’idrossilazione a ultrasuoni del C60 mediante H2O2 diluito (30%) è una reazione semplice e rapida in un unico passaggio per preparare fullerenolo. Richiedendo soltanto un breve tempo di reazione, la reazione a ultrasuoni offre un approccio ecologico e pulito con un basso fabbisogno energetico, evitando l’uso di qualsiasi reagente tossico o corrosivo per la sintesi e riducendo il numero di solventi necessari per la separazione e la purificazione di C60(OH)8∙2H2O.
UP400St (400W, 24kHz) è un potente dispersore a ultrasuoni
Percorso di poliidrossilazione a ultrasuoni
Quando intense onde ultrasoniche vengono accoppiate a un liquido, cicli alternati di bassa pressione / alta pressione creano bolle di vuoto nel liquido. Le bolle di vuoto crescono nel corso di diversi cicli fino a quando non possono più assorbire energia, per poi collassare violentemente. Durante il collasso delle bolle si verificano effetti fisici estremi, quali elevati differenziali di temperatura e pressione, onde d’urto, microgetti, turbolenze, forze di taglio, ecc. Questo fenomeno è noto come cavitazione ultrasonica o cavitazione acustica. Queste intense forze della cavitazione ultrasonica decompongono le molecole in radicali cOH e cOOH55.
Afreen et al. (2017) ipotizzano che la reazione possa procedere simultaneamente lungo due percorsi. I radicali cOH, in quanto specie reattive dell’ossigeno (ROS), si legano alla struttura a gabbia del C60 formando fullerenolo (Percorso I), e/o i radicali –OH e cOOH attaccano i doppi legami del C60 carenti di elettroni mediante una reazione nucleofila, portando alla formazione di epossido di fullerene [C60On] come intermedio nella prima fase (Percorso II), analogamente al meccanismo della reazione di Bingel. Inoltre, l’attacco ripetuto di cOH (o cOOH) al C60O mediante una reazione SN2 produce fullerene poliidrossilato o fullerenolo.
Può verificarsi un’epossidazione ripetuta, che produce gruppi epossidici successivi, ad esempio C60O2 e C60O3. Questi gruppi epossidici potrebbero essere possibili candidati per generare altri intermedi, ad esempio epossido di fullerene idrossilato, durante la sonolisi (= decomposizione sonochimica). Inoltre, la successiva apertura dell’anello di C60(OH)xOy con cOH può portare alla formazione di fullerenolo. La formazione di questi intermedi durante la sonolisi di H2O2 o H2O in presenza di C60 è inevitabile e la loro presenza nel fullerenolo finale (sebbene in tracce) non può essere ignorata. Tuttavia, poiché sono presenti nel fullerenolo soltanto in tracce, non si prevede che abbiano alcun impatto significativo. [Afreen et al., 2017]
Sonicatori ad alte prestazioni per la dispersione dei fullereni
Hielscher Ultrasonics fornisce sonicatori a sonda per le vostre esigenze specifiche: sia che desideriate sottoporre a sonicazione piccoli volumi su scala di laboratorio o produrre un flusso di grande volume su scala industriale, la gamma di sonicatori ad alte prestazioni Hielscher offre la soluzione perfetta per la dispersione dei vostri fullereni. L’elevata potenza erogata, la regolazione precisa e l’affidabilità dei nostri sonicatori garantiscono che i requisiti del vostro processo siano soddisfatti. Gli schermi tattili digitali e la registrazione automatica dei dati relativi ai parametri ultrasonici su una scheda SD integrata rendono molto semplici l’utilizzo e il controllo dei nostri dispositivi a ultrasuoni.
La robustezza delle apparecchiature a ultrasuoni Hielscher consente il funzionamento 24/7 in condizioni di impiego gravoso e in ambienti impegnativi.
La tabella seguente fornisce un’indicazione della capacità di trattamento approssimativa dei nostri sonicatori:
| Volume del lotto | Portata | Dispositivi consigliati |
|---|---|---|
| da 1 a 500mL | da 10 a 200mL/min | UP100H |
| da 10 a 2000mL | da 20 a 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| da 0,1 a 20L | da 0,2 a 4L/min | UIP2000hdT |
| da 10 a 100L | da 2 a 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | da 10 a 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | superiore | gruppo di UIP16000 |
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Bibliografia/Riferimenti
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2018): Sono-nano chemistry: A new era of synthesising polyhydroxylated carbon nanomaterials with hydroxyl groups and their industrial aspects. Ultrasonics Sonochemistry 2018.
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2017): Hydration or hydroxylation: direct synthesis of fullerenol from pristine fullerene [C60] via acoustic cavitation in the presence of hydrogen peroxide. RSC Adv., 2017, 7, 31.930–31.939.
- Grigory V. Andrievsky, Vadim I. Bruskov, Artem A. Tykhomyrov, Sergey V. Gudkov (2009): Peculiarities of the antioxidant and radioprotective effects of hydrated C60 fullerene nanostuctures in vitro and in vivo. Free Radical Biology & Medicine 47, 2009. 786–793.
- Mihajlo Gigov, Borivoj Adnađević, Borivoj Adnađević, Jelena D. Jovanovic (2016): Effect of ultrasonic field on isothermal kinetics of fullerene polyhydroxylation. Science of Sintering 2016, 48(2):259-272.
- Hirotaka Yoshioka, Naoko Yui, Kanaka Yatabe, Hiroto Fujiya, Haruki Musha, Hisateru Niki, Rie Karasawa, Kazuo Yudoh (2016): Polyhydroxylated C60 Fullerenes Prevent Chondrocyte Catabolic Activity at Nanomolar Concentrations in Osteoarthritis. Journal of Osteoarthritis 2016, 1:115.
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Informazioni utili
Fullereni C60
Un fullerene C60 (noto anche come buckyball o fullerene di Buckminster) è una molecola costituita da 60 atomi di carbonio, disposti in 12 pentagoni e 20 esagoni. La forma di una molecola di C60 ricorda un pallone da calcio. I fullereni C60 sono un antiossidante non tossico che presenta una potenza superiore di 100–1000 rispetto alla vitamina E. Sebbene il C60 in sé non sia idrosolubile, sono stati sintetizzati molti derivati del fullerene altamente idrosolubili, come il fullerenolo.
I fullereni C60 sono utilizzati come antiossidanti e come biofarmaci. Altre applicazioni comprendono la scienza dei materiali, il fotovoltaico organico (OPV), i catalizzatori, la depurazione dell’acqua e la protezione dai rischi biologici, le fonti di energia portatili, i veicoli e i dispositivi medici.
Solubilità del C60 puro:
- in acqua: insolubile
- in dimetilsolfossido (DMSO): insolubile
- in toluene: solubile
- in benzene: solubile
Struttura superficiale dei fullereni C60
fonte: Yoshioka et al. 2016
C60 poliidrossilato / Fullerenoli
Il fullerenolo o i fulleroli sono molecole di C60 poliidrossilate (fullerene C60 idratato: C60HyFn). La reazione di «hydrolylation» introduce gruppi idrossilici (-OH) nella molecola di C60. Le molecole di C60 con oltre 40 gruppi idrossilici presentano una maggiore solubilità in acqua (>50 mg/mL). Queste sono presenti come nanoparticelle monodisperse in acqua e hanno un effetto lucidante «valoroso». Presentano proprietà antiossidanti e antinfiammatorie superiori. I fullereni poliidrossilati (fullerenoli; C60(OH)n) possono essere disciolti in alcuni alcoli e poi precipitati mediante un processo elettrochimico, creando un film di nanocarbonio sull’anodo. I film di fullerenolo sono utilizzati come rivestimento biocompatibile, inerte nei confronti degli oggetti biologici, e possono facilitare l’integrazione di oggetti non biologici nei tessuti corporei.
Solubilità del fullerenolo:
- in acqua: solubile, può raggiungere >50 mg/mL
- in dimetilsolfossido (DMSO): solubile
- in metanolo: leggermente solubile
- in toluene: insolubile
- in benzene: insolubile
Colore: Il fullerenolo con più di 10 gruppi –OH presenta un colore marrone scuro. All’aumentare del numero di gruppi –OH, il colore passa gradualmente dal marrone scuro al giallo.
Solubilità della solubilità di C60(OH)8.2H2O rispetto al C60 in diversi solventi. fonte: Afreen et al. 2017
Applicazioni e utilizzo dei fullerenoli:
- Ambito farmaceutico: reagenti diagnostici, «super farmaci», cosmetici, risonanza magnetica nucleare (NMR) «con lo sviluppatore». Affinità per il DNA, farmaci anti-HIV, farmaci antitumorali, farmaci chemioterapici, additivi cosmetici e ricerca scientifica. Rispetto alla forma originaria, i fullereni poliidrossilati hanno più applicazioni potenziali grazie alla loro maggiore solubilità in acqua. È stato riscontrato che i fulleroli possono ridurre la cardiotossicità di alcuni farmaci e inibire la proteasi dell’HIV, il virus dell’epatite C e la crescita anomala delle cellule. Inoltre, hanno mostrato eccellenti capacità di cattura dei radicali liberi nei confronti delle specie reattive dell’ossigeno e dei radicali in condizioni fisiologiche.
- Energia: batteria solare, cella a combustibile, batteria secondaria.
- Industria: materiale resistente all’usura, materiali ritardanti di fiamma, lubrificanti, additivi per polimeri, membrana ad alte prestazioni, catalizzatore, diamante artificiale, lega dura, «fluido viscoso elettrico», filtri per inchiostri, rivestimenti ad alte prestazioni, rivestimenti ritardanti di fiamma, produzione di materiali bioattivi, materiali a memoria, «caratteristiche molecolari incorporate e altre caratteristiche», materiali compositi ecc.
- Industria dell’informazione: supporto di registrazione a semiconduttore, materiali magnetici, inchiostro da stampa, toner, inchiostro, carta per usi speciali.
- Componenti elettronici: semiconduttore superconduttore, diodi, transistor, induttore.
- Materiali ottici, fotocamera elettronica, tubo di visualizzazione a fluorescenza, materiali ottici non lineari.
- Ambiente: adsorbimento di gas, stoccaggio di gas.