Recupero del fosforo dai fanghi di depurazione mediante ultrasuoni
- La domanda mondiale di fosforo è in aumento, mentre le risorse naturali di fosforo disponibili stanno diventando scarse.
- I fanghi di depurazione e le loro ceneri sono ricchi di fosforo e possono quindi essere utilizzati come fonte per il recupero del fosforo.
- Il trattamento chimico per via umida e la precipitazione mediante ultrasuoni migliorano il recupero del fosfato dai fanghi di depurazione e dalle ceneri dei fanghi inceneriti, rendendo il recupero significativamente più economico.
Fosforo
Il fosforo (phosphor, P) è una risorsa non rinnovabile, ampiamente utilizzata in agricoltura come fertilizzante e in molti settori industriali, nei quali costituisce un prezioso additivo (ad esempio, vernici, detersivi per bucato, ritardanti di fiamma, mangimi). I fanghi di depurazione, le ceneri dei fanghi di depurazione inceneriti (ISSA), il letame e gli effluenti dell’industria lattiero-casearia sono ricchi di fosforo e costituiscono quindi una fonte per il suo recupero, considerata sia la disponibilità limitata di questa risorsa sia le problematiche ambientali.
Le percentuali di recupero del fosforo dai flussi liquidi di acque reflue possono raggiungere il 40–50%, mentre quelle dai fanghi di depurazione e dalle loro ceneri possono arrivare fino al 90%. Il fosforo può essere precipitato in molte forme, una delle quali è la struvite (apprezzata come fertilizzante di alta qualità a lento rilascio). Per rendere economicamente conveniente il recupero del fosforo, è necessario migliorare il processo di recupero. La sonicazione è un metodo di intensificazione del processo che lo accelera e aumenta la resa dei minerali recuperati.
Recupero del fosforo mediante ultrasuoni
Mediante sonicazione è possibile recuperare dai flussi di scarto materiali preziosi quali struvite (fosfato di magnesio e ammonio (MAP)), fosfato di calcio, idrossiapatite (HAP) / idrossiapatite di calcio, fosfato ottocalcico, fosfato tricalcico e fosfato dicalcico diidrato. Il trattamento a ultrasuoni migliora l’estrazione chimica per via umida, nonché la precipitazione e la cristallizzazione (sonocristallizzazione) di materiali preziosi dai fanghi di depurazione e dalle ceneri dei fanghi inceneriti.
Sebbene il contenuto di fosforo (8–10%), ferro (10–15%) e alluminio (5–10%) nelle ceneri dei fanghi di depurazione sottoposti a monoincenerimento sia piuttosto elevato, queste contengono anche metalli pesanti tossici quali piombo, cadmio, rame e zinco.
Recupero del fosforo – Un processo in due fasi
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- Estrazione acida
La prima fase del recupero del fosforo consiste nell’estrazione o nella lisciviazione del fosforo dai fanghi di depurazione o dalle ceneri dei fanghi di depurazione inceneriti (ISSA), utilizzando un acido come l’acido solforico o l’acido cloridrico. La miscelazione a ultrasuoni favorisce la lisciviazione chimica per via umida aumentando il trasferimento di massa tra l’acido e le ISSA, consentendo così di ottenere rapidamente una lisciviazione completa del fosforo. Per migliorare la procedura di estrazione è possibile utilizzare una fase di pretrattamento con acido etilendiamminotetraacetico (EDTA).
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- Precipitazione del fosforo
La cristallizzazione a ultrasuoni migliora significativamente la precipitazione dei fosfati aumentando i punti di innesco della cristallizzazione e accelerando l’adsorbimento e l’aggregazione delle molecole per formare un cristallo. La precipitazione del fosforo dai fanghi di depurazione e dalle ISSA mediante ultrasuoni può essere ottenuta, ad esempio, utilizzando idrossido di magnesio e idrossido di ammonio. Il precipitato risultante è la struvite, un composto costituito da magnesio, ammonio, fosforo e ossigeno.
Sonocristallizzazione della struvite
La dispersione a ultrasuoni favorisce il trasferimento di massa tra le fasi e avvia la nucleazione e la crescita cristallina dei fosfati (ad esempio, struvite / MAP).
La precipitazione e la cristallizzazione in linea della struvite mediante ultrasuoni consentono di trattare flussi di grande volume su scala industriale. Il problema del trattamento di un flusso di fanghi di depurazione di grande volume può essere risolto con un processo continuo a ultrasuoni, che accelera la cristallizzazione della struvite e migliora le dimensioni dei cristalli, producendo particelle di fosfato più piccole e uniformi. La distribuzione dimensionale delle particelle precipitate è determinata dalla velocità di nucleazione e dalla successiva velocità di crescita cristallina. La nucleazione accelerata e la crescita inibita sono i fattori chiave per la precipitazione di particelle cristalline di fosfato, ossia di struvite, in una soluzione acquosa. La sonicazione è un metodo di intensificazione del processo che migliora la miscelazione per ottenere una distribuzione omogenea degli ioni reattivi.
È noto che la precipitazione a ultrasuoni consente di ottenere una distribuzione dimensionale delle particelle più stretta, cristalli di dimensioni minori, una morfologia controllabile e una nucleazione rapida.
Cristalli di struvite precipitati da effluenti suini (fonte: Kim et al. 2017)
Buoni risultati di precipitazione possono essere ottenuti, ad esempio, con PO3-4 : NH+4 : Mg2+ in un rapporto di 1 : 3 : 4. L’intervallo di pH da 8 a 10 consente il massimo rilascio di P sotto forma di fosfato
La sonicazione è una tecnica di intensificazione del processo altamente efficiente per favorire la precipitazione dalle acque reflue di materiali preziosi quali fosfato di calcio, fosfato di magnesio e ammonio (MAP) e idrossiapatite (HAP), idrossiapatite di calcio, fosfato ottocalcico, fosfato tricalcico e fosfato dicalcico diidrato. I fanghi di depurazione, il letame e gli effluenti dell’industria lattiero-casearia sono noti come acque reflue ricche di nutrienti, adatte alla produzione di materiali preziosi mediante precipitazione assistita da ultrasuoni.
Formazione dei cristalli di struvite:
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Processori a ultrasuoni ad alta potenza dalla scala di laboratorio alla scala pilota e industriale.
Apparecchiature industriali a ultrasuoni per lisciviazione e precipitazione
Per trattare le ceneri dei fanghi di depurazione inceneriti (ISSA) e i fanghi di depurazione su scala industriale sono necessari sistemi e reattori a ultrasuoni ad alte prestazioni. Hielscher Ultrasonics è specializzata nella progettazione e nella produzione di apparecchiature a ultrasuoni ad alta potenza – dai dispositivi da laboratorio e da banco alle unità completamente industriali. I sonicatori Hielscher sono robusti e progettati per funzionare 24/7 a pieno carico in ambienti impegnativi. Accessori quali reattori con cella di flusso di varie geometrie, sonotrodi (sonde a ultrasuoni) e amplificatori meccanici di ampiezza consentono di adattare in modo ottimale il sistema a ultrasuoni ai requisiti del processo. Per trattare flussi di grande volume, Hielscher offre unità a ultrasuoni da 4kW, 10kW e 16kW, che possono essere facilmente combinate in parallelo in gruppi di unità a ultrasuoni.
I sofisticati sonicatori Hielscher dispongono di un display digitale touch per un utilizzo semplice e un controllo preciso dei parametri di processo.
La facilità d’uso e un funzionamento semplice e sicuro sono caratteristiche fondamentali dei sonicatori Hielscher. Il controllo remoto tramite browser consente di azionare e controllare il sistema a ultrasuoni mediante PC, smartphone o tablet.
La tabella seguente fornisce un’indicazione della capacità approssimativa di trattamento dei nostri sonicatori:
| Volume del lotto | Portata | Dispositivi consigliati |
|---|---|---|
| Da 10 a 2000mL | Da 20 a 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| Da 0,1 a 20L | Da 0,2 a 4L/min | UIP2000hdT |
| Da 10 a 100L | Da 2 a 10L/min | UIP4000hdT |
| Non applicabile | Da 10 a 100L/min | UIP16000 |
| Non applicabile | Superiore | Gruppo di UIP16000 |
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Bibliografia e riferimenti
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): The effect of ultrasound on crystallisation-precipitation processes: Some examples and a new segregation model. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), pp.18-28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Extraction of Nutrients from Dairy Wastewater in the Form of MAP (Magnesium Ammonium Phosphate) and HAP (Hydroxyapatite). Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, No. 2; 2016. 215-221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): Effects of pH, molar ratios and pre-treatment on phosphorus recovery through struvite crystallization from effluent of anaerobically digested swine wastewater. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12-18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Production of slow release crystal fertilizer from wastewaters through struvite crystallization. Arab. J. Chem. 7, 139–155.
Informazioni utili
Come funziona la precipitazione a ultrasuoni?
La sonicazione influisce sulla nucleazione e sulla crescita cristallina, un processo noto come sonocristallizzazione.
In primo luogo, l’applicazione degli ultrasuoni consente di influenzare la velocità di nucleazione, durante la quale si formano cristalli solidi da una soluzione liquida. Gli ultrasuoni ad alta potenza generano cavitazione, ossia la crescita e l’implosione di bolle di vuoto in un mezzo liquido. L’implosione delle bolle di vuoto immette energia nel sistema e riduce l’energia libera critica in eccesso. In questo modo, i punti di innesco della cristallizzazione e la nucleazione vengono generati rapidamente e il più precocemente possibile. All’interfaccia tra la bolla di cavitazione e la soluzione, metà di una molecola di soluto viene solvatata dal solvente, mentre l’altra metà della superficie della molecola è ricoperta dalla bolla di cavitazione, riducendo così la velocità di solvatazione. La ridissoluzione della molecola di soluto viene impedita, mentre aumenta la coagulazione delle molecole nella soluzione.
In secondo luogo, la sonicazione favorisce la crescita cristallina. La miscelazione a ultrasuoni favorisce la crescita dei cristalli aumentando il trasferimento di massa e l’aggregazione delle molecole.
I risultati ottenuti mediante sonicazione possono essere controllati attraverso la modalità di sonicazione:
Sonicazione continua:
Il trattamento continuo della soluzione mediante ultrasuoni produce numerosi siti di nucleazione, generando così un gran numero di piccoli cristalli
Sonicazione pulsata:
L’applicazione della sonicazione pulsata / ciclica consente un controllo preciso delle dimensioni dei cristalli
Sonicazione per avviare la nucleazione:
Quando gli ultrasuoni vengono applicati soltanto all’inizio del processo di cristallizzazione, si forma un numero finito di nuclei, che successivamente crescono fino a raggiungere dimensioni maggiori.
Utilizzando la sonicazione durante la cristallizzazione, è possibile influenzare e controllare la velocità di crescita, le dimensioni e la forma delle strutture cristalline. Le varie opzioni di sonicazione rendono i processi di sonocristallizzazione precisamente controllabili e ripetibili.
Cavitazione ultrasonica
Quando gli ultrasuoni ad alta intensità attraversano un mezzo liquido, onde ad alta pressione (compressione) e a bassa pressione (rarefazione) si alternano nel liquido. Quando la pressione negativa causata da un’onda ultrasonica che attraversa un liquido è sufficientemente elevata, la distanza tra le molecole del liquido supera la distanza molecolare minima necessaria a mantenere integro il liquido; questo perde quindi la propria continuità, formando bolle di vuoto o cavità. Queste bolle di vuoto sono note anche come bolle di cavitazione .
Le bolle di cavitazione utilizzate nelle applicazioni degli ultrasuoni di potenza, quali miscelazione, dispersione, macinazione, estrazione ecc., si formano a intensità ultrasoniche superiori a 10 Wcm2. Le bolle di cavitazione crescono nel corso di diversi cicli acustici a bassa pressione / alta pressione, fino a raggiungere dimensioni alle quali non possono assorbire ulteriore energia. Quando una bolla di cavitazione raggiunge le dimensioni massime, implode violentemente durante un ciclo di compressione. Il collasso violento di una bolla di cavitazione transitoria crea condizioni estreme, quali temperature e pressioni molto elevate, differenze di pressione e temperatura molto elevate e getti di liquido. Queste forze sono all’origine degli effetti chimici e meccanici utilizzati nelle applicazioni a ultrasuoni. Ogni bolla che collassa può essere considerata un microreattore nel quale si generano istantaneamente temperature di diverse migliaia di gradi e pressioni superiori a mille atmosfere [Suslick et al 1986].
L’estrazione a ultrasuoni si basa sulla cavitazione acustica e sulle sue forze di taglio idrodinamiche
Fosforo
Il fosforo è una risorsa essenziale e non rigenerabile, e gli esperti prevedono già che il mondo raggiungerà il “picco del fosforo”, ossia il momento a partire dal quale l’offerta non potrà più soddisfare l’aumento della domanda, tra circa 20 anni. La Commissione europea ha già classificato il fosforo come materia prima critica.
I fanghi di depurazione vengono spesso utilizzati come fertilizzante distribuito sui campi. Tuttavia, poiché contengono non solo fosfati preziosi, ma anche metalli pesanti nocivi e inquinanti organici, molti paesi, tra cui la Germania, limitano per legge la quantità di fanghi di depurazione utilizzabile come fertilizzante. Molti paesi, tra cui la Germania, dispongono di normative rigorose sui fertilizzanti, che limitano severamente la contaminazione da metalli pesanti. Poiché il fosforo è una risorsa limitata, il regolamento tedesco sui fanghi di depurazione del 2017 impone ai gestori degli impianti di depurazione di riciclare i fosfati.
Il fosforo può essere recuperato dalle acque reflue, dai fanghi di depurazione e dalle ceneri dei fanghi di depurazione inceneriti.
Fosfato
Un fosfato, una sostanza chimica inorganica, è un sale dell’acido fosforico. I fosfati inorganici vengono estratti per ottenere fosforo da utilizzare in agricoltura e nell’industria. In chimica organica, un fosfato, o organofosfato, è un estere dell’acido fosforico.
Non confondete il termine inglese phosphorous con l’elemento fosforo (phosphorus, simbolo chimico P). Sono due cose diverse. Il fosforo, un non metallo multivalente del gruppo dell’azoto, si trova comunemente nelle rocce fosfatiche inorganiche.
I fosfati organici sono importanti in biochimica e biogeochimica.
Fosfato è il nome dello ione PO43-. Acido fosforoso, invece, è il nome dell’acido triprotico H3PO3. Si tratta di una combinazione di 3 ioni H+ e uno ione fosfito (PO33-).
Il fosforo è l’elemento chimico con simbolo P e numero atomico 15. I composti del fosforo sono inoltre ampiamente utilizzati in esplosivi, agenti nervini, fiammiferi a sfregamento, fuochi d’artificio, pesticidi, dentifrici e detergenti.
Struvite
La struvite, detta anche fosfato di magnesio e ammonio (MAP), è un minerale fosfatico con formula chimica NH4MgPO4·6H2O. La struvite cristallizza nel sistema ortorombico sotto forma di cristalli piramidali da bianchi a giallastri o bianco-brunastri, oppure in forme lamellari. Essendo un minerale tenero, la struvite ha una durezza Mohs da 1,5 a 2 e un basso peso specifico relativo di 1,7. In condizioni neutre e alcaline, la struvite è scarsamente solubile, ma può essere facilmente disciolta in acido. I cristalli di struvite si formano quando nelle acque reflue è presente un rapporto molare (1:1:1) tra magnesio, ammoniaca e fosfato. Tutti e tre gli elementi – magnesio, ammoniaca e fosfato – sono normalmente presenti nelle acque reflue: il magnesio proviene principalmente dal suolo, dall’acqua di mare e dall’acqua potabile, l’ammoniaca deriva dalla decomposizione dell’urea nelle acque reflue e il fosfato vi arriva da alimenti, saponi e detergenti. In presenza di questi tre elementi, la formazione di struvite è più probabile a valori di pH più elevati, con una maggiore conducibilità, a temperature più basse e con concentrazioni più elevate di magnesio, ammoniaca e fosfato. Il recupero del fosforo dai flussi di acque reflue sotto forma di struvite e il riciclo di questi nutrienti come fertilizzante per l’agricoltura sono promettenti.
La struvite è un prezioso fertilizzante minerale a lento rilascio utilizzato in agricoltura, che offre i vantaggi di essere granulare, facile da usare e inodore.