Recupero ad ultrasuoni del fosforo dai fanghi di depurazione
- La domanda mondiale di fosforo è in aumento, mentre le risorse naturali di fosforo scarseggiano.
- I fanghi di depurazione e le ceneri dei fanghi di depurazione sono ricchi di fosforo e possono quindi essere utilizzati come fonte per recuperare il fosforo.
- Il trattamento chimico a umido e la precipitazione a ultrasuoni migliorano il recupero del fosfato dai fanghi di depurazione e dalle ceneri dei fanghi inceneriti e rendono il recupero molto più economico.
fosforo
Il fosforo (phosphor, P) è una risorsa non rinnovabile, molto utilizzata in agricoltura come fertilizzante e in molte industrie, dove il fosforo è un additivo prezioso (ad esempio, vernici, detersivi per bucato, ritardanti di fiamma, mangimi per animali). I fanghi di depurazione, le ceneri dei fanghi di depurazione inceneriti (ISSA), il letame e gli effluenti del settore lattiero-caseario sono ricchi di fosforo, il che li rende una fonte per il recupero del fosforo in considerazione della limitatezza delle risorse di fosforo e delle preoccupazioni ambientali.
I tassi di recupero del fosforo dai flussi di acque reflue liquide possono raggiungere il 40-50%, mentre i tassi di recupero dai fanghi di depurazione e dalle ceneri dei fanghi di depurazione possono raggiungere il 90%. Il fosforo può essere precipitato in molte forme, una delle quali è la struvite (apprezzata come fertilizzante di alta qualità a lento rilascio). Per rendere economico il recupero del fosforo, è necessario migliorare il processo di recupero. L'ultrasonicazione è un metodo di intensificazione del processo che accelera il processo e aumenta la resa dei minerali recuperati.
Recupero del fosforo a ultrasuoni
Con la sonicazione, è possibile recuperare dai flussi di rifiuti materiali preziosi come struvite (fosfato di magnesio e ammonio (MAP)), fosfato di calcio, idrossiapatite (HAP) / idrossiapatite di calcio, fosfato ottacalcico, fosfato tricalcico e fosfato dicalcico diidrato. Il trattamento a ultrasuoni migliora l'estrazione chimica a umido, la precipitazione e la cristallizzazione (sono-cristallizzazione) di materiali preziosi dai fanghi di depurazione e dalle ceneri dei fanghi inceneriti.
Sebbene il contenuto di fosforo (8-10%), ferro (10-15%) e alluminio (5-10%) nelle ceneri dei fanghi di depurazione monoinceneriti sia piuttosto elevato, esse contengono anche metalli pesanti tossici come piombo, cadmio, rame e zinco.
Recupero del Phopshorus – Un processo in due fasi
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- estrazione acida
La prima fase del recupero del fosforo consiste nell'estrazione o nella lisciviazione del fosforo dai fanghi di depurazione o dalle ceneri dei fanghi di depurazione inceneriti (ISSA) utilizzando un acido come l'acido solforico o l'acido cloridrico. La miscelazione a ultrasuoni favorisce la lisciviazione chimica a umido aumentando il trasferimento di massa tra l'acido e l'ISSA, in modo da ottenere rapidamente una lisciviazione completa del fosforo. Per migliorare la procedura di estrazione si può utilizzare una fase di pretrattamento con acido etilendiamminotetraacetico (EDTA).
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- Precipitazione del fosforo
La cristallizzazione a ultrasuoni migliora notevolmente la precipitazione dei fosfati aumentando i punti di semina e accelerando l'adsorbimento e l'aggregazione delle molecole per formare un cristallo. La precipitazione a ultrasuoni del fosforo da liquami e ISSA può essere ottenuta, ad esempio, utilizzando idrossido di magnesio e idrossido di ammonio. Il precipitato risultante è la struvite, un composto formato da magnesio, ammonio, fosforo e ossigeno.
Sonocristallizzazione della struvite
La dispersione a ultrasuoni favorisce il trasferimento di massa tra le fasi e avvia la nucleazione e la crescita dei cristalli per i fosfati (ad esempio, struvite / MAP).
La precipitazione e la cristallizzazione in linea ad ultrasuoni della struvite consentono il trattamento di grandi volumi di fanghi su scala industriale. Il problema del trattamento di un flusso di fanghi di depurazione di grandi dimensioni può essere risolto con un processo continuo a ultrasuoni, che accelera la cristallizzazione della struvite e migliora le dimensioni dei cristalli producendo particelle di fosfato più piccole e uniformi. La distribuzione dimensionale delle particelle precipitate determina il tasso di nucleazione e il successivo tasso di crescita dei cristalli. La nucleazione accelerata e la crescita inibita sono i fattori chiave per la precipitazione di particelle di fosfato cristallino, cioè struvite, in una soluzione acquosa. L'ultrasonicazione è un metodo di intensificazione del processo che migliora la miscelazione per ottenere una distribuzione omogenea degli ioni reattivi.
La precipitazione a ultrasuoni è nota per fornire una distribuzione granulometrica più stretta, una dimensione cristallina più piccola, una morfologia controllabile e una velocità di nucleazione elevata.
Cristalli di struvite precipitati da effluenti suini (fonte: Kim et al. 2017)
Buoni risultati di precipitazione possono essere ottenuti, ad esempio, con PO3-4 : NH+4 : Mg2+ in un rapporto di 1 : 3 : 4. L'intervallo di pH compreso tra 8 e 10 porta al massimo rilascio di fosfato P
L'ultrasuonazione è una tecnica di intensificazione del processo altamente efficiente per promuovere la precipitazione di materiali preziosi come il fosfato di calcio, il fosfato di magnesio e ammonio (MAP) e l'idrossiapatite (HAP), l'idrossiapatite di calcio, il fosfato ottacalcico, il fosfato tricalcico e il fosfato dicalcico diidrato dalle acque reflue. I fanghi di depurazione, il letame e gli effluenti del settore lattiero-caseario sono noti come acque reflue ricche di sostanze nutritive, adatte alla produzione di materiali pregiati mediante precipitazione assistita da ultrasuoni.
Formazione di cristalli di struvite:
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4OP4 ∙ 6H2O + H+
Processori a ultrasuoni ad alta potenza, dal laboratorio alla scala pilota e industriale.
Apparecchiature industriali a ultrasuoni per la lisciviazione e la precipitazione
Per trattare le ceneri dei fanghi di depurazione inceneriti (ISSA) e i fanghi di depurazione su scala industriale sono necessari sistemi e reattori a ultrasuoni ad alte prestazioni. Hielscher Ultrasonics è specializzata nella progettazione e produzione di apparecchiature a ultrasuoni ad alta potenza. – da laboratorio e da banco fino alle unità completamente industriali. Gli ultrasuonatori Hielscher sono robusti e costruiti per funzionare 24 ore su 24, 7 giorni su 7, a pieno carico, in ambienti difficili. Accessori come reattori a cella di flusso con varie geometrie, sonotrodi (sonde a ultrasuoni) e trombe di spinta consentono di adattare in modo ottimale il sistema a ultrasuoni ai requisiti del processo. Per trattare flussi di grande volume, Hielscher offre unità a ultrasuoni da 4kW, 10kW e 16kW, che possono essere facilmente combinate in parallelo a cluster di ultrasuoni.
I sofisticati ultrasuonatori Hielscher sono dotati di un display digitale touch per un facile utilizzo e un controllo preciso dei parametri di processo.
La facilità d'uso e il funzionamento facile e sicuro sono le caratteristiche principali degli ultrasuonatori Hielscher. Il controllo remoto via browser consente il funzionamento e il controllo del sistema a ultrasuoni tramite PC, smartphone o tablet.
La tabella seguente fornisce un'indicazione della capacità di lavorazione approssimativa dei nostri ultrasonori:
| Volume di batch | Portata | Dispositivi raccomandati |
|---|---|---|
| 10 - 2000mL | 20 - 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 - 20L | 0,2 - 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 - 100L | 2 - 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 - 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | più grande | cluster di UIP16000 |
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Letteratura/riferimenti
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): L'effetto degli ultrasuoni sui processi di cristallizzazione-precipitazione: Alcuni esempi e un nuovo modello di segregazione. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), pp.18-28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Estrazione di sostanze nutritive da acque reflue lattiero-casearie sotto forma di MAP (Magnesium Ammonium Phosphate) e HAP (Hydroxyapatite). Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, No. 2; 2016. 215-221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S.; Park, K.Y. (2017): Effetti del pH, dei rapporti molari e del pretrattamento sul recupero del fosforo attraverso la cristallizzazione della struvite dall'effluente di acque reflue suine digerite anaerobicamente. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12-18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Produzione di fertilizzanti cristallini a lento rilascio da acque reflue attraverso la cristallizzazione della struvite. Arab. J. Chem. 7, 139-155.
Particolarità / Cose da sapere
Come funziona la precipitazione a ultrasuoni?
L'ultrasuonizzazione influisce sulla nucleazione e sulla crescita dei cristalli, un processo noto come sonocristallizzazione.
In primo luogo, l'applicazione degli ultrasuoni consente di influenzare il tasso di nucleazione, in cui si formano cristalli solidi da una soluzione liquida. Gli ultrasuoni ad alta potenza creano la cavitazione, ovvero la crescita e l'implosione di bolle di vuoto in un mezzo liquido. L'implosione delle bolle di vuoto introduce energia nel sistema e riduce l'eccesso critico di energia libera. In questo modo, i punti di semina e la nucleazione vengono avviati a una velocità elevata e al più presto. All'interfaccia tra la bolla di cavitazione e la soluzione, metà della molecola di soluto viene solvatata dal solvente, mentre l'altra metà della superficie della molecola è coperta dalla bolla di cavitazione, in modo da ridurre il tasso di solvatazione. La ridiscioglimento della molecola di soluto è impedito, mentre la coagulazione delle molecole nella soluzione è aumentata.
In secondo luogo, la sonicazione favorisce la crescita dei cristalli. La miscelazione a ultrasuoni favorisce la crescita dei cristalli aumentando il trasferimento di massa e l'aggregazione delle molecole.
I risultati ottenuti con la sonicazione possono essere controllati dalla modalità di sonicazione:
Sonicazione continua:
Il trattamento continuo con ultrasuoni della soluzione produce molti siti di nucleazione, in modo da creare un gran numero di piccoli cristalli.
Sonicazione pulsata:
L'applicazione della sonicazione pulsata/ciclica permette di controllare con precisione le dimensioni dei cristalli.
Sonizzazione per avviare la nucleazione:
Quando gli ultrasuoni vengono applicati solo all'inizio del processo di cristallizzazione, si forma un numero finito di nuclei, che poi crescono fino a raggiungere dimensioni maggiori.
Utilizzando gli ultrasuoni durante la cristallizzazione, è possibile influenzare e controllare il tasso di crescita, le dimensioni e la forma delle strutture cristalline. Le varie opzioni di sonicazione rendono i processi di sono-cristallizzazione controllabili e ripetibili con precisione.
Cavitazione ad ultrasuoni
Quando gli ultrasuoni ad alta intensità attraversano un mezzo liquido, le onde di alta pressione (compressione) e di bassa pressione (rarefazione) si alternano attraverso il liquido. Quando la pressione negativa causata da un'onda ultrasonica che attraversa un liquido è sufficientemente grande, la distanza tra le molecole del liquido supera la distanza molecolare minima necessaria per mantenere il liquido intatto, e quindi il liquido si rompe in modo da creare bolle di vuoto o vuoti. Queste bolle di vuoto sono note anche come cavitazione bolle.
Le bolle di cavitazione sono utilizzate per applicazioni ad ultrasuoni di potenza, come la miscelazione, la dispersione, fresatura, estrazione ecc. si verificano con intensità di ultrasuoni superiori a 10 Wcm2. Le bolle di cavitazione crescono nel corso di diversi cicli acustici di bassa pressione/alta pressione fino a raggiungere una dimensione tale da non poter più assorbire energia. Quando una bolla di cavitazione ha raggiunto la sua dimensione massima, implode violentemente durante un ciclo di compressione. Il collasso violento di una bolla di cavitazione transitoria crea condizioni estreme, come temperature e pressioni molto elevate, differenziali di pressione e temperatura molto alti e getti di liquido. Queste forze sono all'origine degli effetti chimici e meccanici utilizzati nelle applicazioni a ultrasuoni. Ogni bolla che collassa può essere considerata come un microreattore in cui si creano istantaneamente temperature di diverse migliaia di gradi e pressioni superiori a mille atmosfere [Suslick et al 1986].
L'estrazione a ultrasuoni si basa sulla cavitazione acustica e sulle forze di taglio idrodinamiche.
fosforo
Il fosforo è una risorsa essenziale, non rigenerabile, e gli esperti prevedono già che il mondo colpirà “picco di fosforo”, cioè il momento in cui l'offerta non potrà più soddisfare l'aumento della domanda, tra circa 20 anni. La Commissione europea ha già classificato il fosforo come materia prima critica.
I fanghi di depurazione vengono spesso utilizzati come fertilizzanti sparsi sui campi. Tuttavia, poiché i fanghi di depurazione non contengono solo fosfati preziosi, ma anche metalli pesanti e inquinanti organici dannosi, molti Paesi, come la Germania, limitano per legge la quantità di fanghi di depurazione che può essere utilizzata come fertilizzante. Molti Paesi, come la Germania, hanno norme severe sui fertilizzanti, che limitano rigorosamente la contaminazione da metalli pesanti. Poiché il fosforo è una risorsa limitata, il regolamento tedesco sui fanghi di depurazione del 2017 impone agli operatori degli impianti di depurazione di riciclare i fosfati.
Il fosforo può essere recuperato dalle acque reflue, dai fanghi di depurazione e dalle ceneri dei fanghi di depurazione inceneriti.
fosfato
Il fosfato, sostanza chimica inorganica, è un sale dell'acido fosforico. I fosfati inorganici vengono estratti per ottenere il fosforo da utilizzare in agricoltura e nell'industria. In chimica organica, un fosfato, o organofosfato, è un estere dell'acido fosforico.
Non confondete il nome fosforo con l'elemento fosforo (simbolo chimico P). Sono due cose diverse. Non metallo multivalente del gruppo dell'azoto, il fosforo si trova comunemente nelle rocce fosfatiche inorganiche.
I fosfati organici sono importanti nella biochimica e nella biogeochimica.
Fosfato è il nome dello ione PO43-. L'acido fosforoso, invece, è il nome dell'acido triprotico H3PO3. Si tratta di una combinazione di 3 H+ e un fosfito (PO33-) ione.
Il fosforo è un elemento chimico che ha simbolo P e numero atomico 15. I composti del fosforo sono ampiamente utilizzati in esplosivi, agenti nervini, fiammiferi, fuochi d'artificio, pesticidi, dentifrici e detergenti.
struvite
La struvite, detta anche fosfato di magnesio e ammonio (MAP), è un minerale fosfatico con formula chimica NH4MgPO4-6H2O. La struvite cristallizza nel sistema ortorombico sotto forma di cristalli piramidali di colore bianco-giallastro o bianco-bruno o in forme simili a piastrine. Essendo un minerale tenero, la struvite ha una durezza Mohs compresa tra 1,5 e 2 e un basso peso specifico, pari a 1,7. In condizioni neutre e alcaline la struvite è poco solubile, ma può essere facilmente dissolta in acido. I cristalli di struvite si formano in presenza di un rapporto mole-mole-mole (1:1:1) di magnesio, ammoniaca e fosfato nelle acque reflue. Tutti e tre gli elementi – magnesio, ammoniaca e fosfato – sono normalmente presenti nelle acque reflue: il magnesio proviene principalmente dal suolo, dall'acqua di mare e dall'acqua potabile, l'ammoniaca è scomposta dall'urea presente nelle acque reflue e il fosfato proviene dagli alimenti, dai saponi e dai detergenti presenti nelle acque reflue. Con la presenza di questi tre elementi, è più probabile che la struvite si formi in presenza di valori di pH più elevati, conduttività più alta, temperature più basse e concentrazioni più elevate di magnesio, ammoniaca e fosfato. Il recupero del fosforo dalle acque reflue sotto forma di struvite e il riciclo di questi nutrienti come fertilizzanti per l'agricoltura sono promettenti.
La struvite è un prezioso fertilizzante minerale a lento rilascio utilizzato in agricoltura, che presenta i vantaggi di essere granulare, facile da usare e privo di odore.