Ultrasuoni per il riciclo delle batterie agli ioni di litio

• Le batterie agli ioni di litio utilizzate nelle auto elettriche stanno appena arrivando sul mercato di massa e, di conseguenza, occorre sviluppare capacità di riciclo adeguate.
• La lisciviazione a ultrasuoni è una tecnica efficiente e rispettosa dell’ambiente per recuperare metalli quali Li, Mg, Co, Ni ecc. dalle batterie agli ioni di litio esauste.
• I sistemi industriali a ultrasuoni Hielscher per applicazioni di lisciviazione sono affidabili e robusti e possono essere facilmente integrati negli impianti di riciclo esistenti.

Riciclo delle batterie agli ioni di litio

Le batterie agli ioni di litio sono ampiamente utilizzate nei veicoli elettrici (EV), nei computer portatili e nei telefoni cellulari. Ciò significa che le batterie agli ioni di litio esauste rappresentano una sfida attuale per la gestione dei rifiuti e il riciclo. Le batterie sono una delle principali voci di costo dei veicoli elettrici e anche il loro smaltimento è costoso. Gli aspetti ambientali ed economici spingono verso un ciclo di riciclo chiuso, poiché i rifiuti delle batterie contengono materiali preziosi e contribuiscono a ridurre l’impronta di carbonio della produzione di batterie agli ioni di litio.
Il riciclo delle batterie agli ioni di litio sta diventando un settore industriale fiorente, volto a garantire la disponibilità futura dei metalli delle terre rare e degli altri componenti delle batterie e a ridurre i costi ambientali dell’estrazione mineraria.

Riciclo pirometallurgico e idrometallurgico a confronto con il riciclo delle batterie a ultrasuoni

Di seguito confrontiamo i metodi convenzionali basati su processi pirometallurgici e idrometallurgici con la tecnica di lisciviazione a ultrasuoni, esaminandone vantaggi e svantaggi.

Gli svantaggi del riciclo convenzionale delle batterie

I metodi tradizionali utilizzati per il riciclo delle batterie agli ioni di litio comprendono processi pirometallurgici e idrometallurgici.
 
I metodi pirometallurgici prevedono processi ad alta temperatura, come la fusione o l’incenerimento. Le batterie vengono sottoposte a calore estremo, che provoca la combustione dei componenti organici, mentre i componenti metallici rimanenti vengono fusi e separati. Tuttavia, questi metodi presentano alcuni svantaggi:

• Impatto ambientale: I processi pirometallurgici rilasciano emissioni nocive e sostanze inquinanti nell’atmosfera, contribuendo all’inquinamento dell’aria e causando potenziali rischi per la salute.
• Perdita di materiali: I processi ad alta temperatura possono comportare la perdita di materiali e metalli preziosi a causa della degradazione termica, riducendo il tasso di recupero complessivo.
• Elevato consumo energetico: Questi metodi richiedono generalmente un notevole apporto di energia, che aumenta i costi operativi e l’impronta ambientale.

 
I metodi idrometallurgici prevedono la lisciviazione chimica per dissolvere i componenti delle batterie ed estrarre metalli preziosi. Sebbene sia più rispettosa dell’ambiente rispetto ai metodi pirometallurgici, l’idrometallurgia presenta a sua volta alcuni svantaggi:

• Uso di sostanze chimiche: La lisciviazione richiede acidi forti o altre sostanze chimiche corrosive, suscitando preoccupazioni riguardo alla manipolazione delle sostanze chimiche, alla gestione dei rifiuti e alla potenziale contaminazione ambientale.
• Difficoltà di selettività: Ottenere una lisciviazione selettiva dei metalli desiderati può essere difficile, con conseguenti tassi di recupero inferiori e potenziale perdita di risorse preziose.

 

Vantaggi della lisciviazione delle batterie a ultrasuoni rispetto alle tecniche convenzionali

Rispetto alle tecniche di riciclo sia pirometallurgiche sia idrometallurgiche, la tecnica di riciclo delle batterie a ultrasuoni risulta superiore grazie a diversi vantaggi:

1. Maggiore efficienza: La sonicazione può accelerare la disgregazione dei materiali delle batterie, riducendo i tempi di trattamento e aumentando l’efficienza complessiva.
2. Tassi di recupero migliori: L’applicazione controllata della cavitazione ultrasonica migliora la disgregazione dei componenti delle batterie, aumentando i tassi di recupero dei metalli preziosi.
3. Rispetto dell’ambiente: Il riciclo a ultrasuoni riduce la dipendenza dalle alte temperature e dalle sostanze chimiche aggressive, minimizzando l’impatto ambientale e riducendo le emissioni di sostanze inquinanti.
4. Lisciviazione selettiva: L’applicazione controllata degli ultrasuoni consente la disgregazione mirata di specifici componenti all’interno della batteria, separandoli in modo efficiente. Poiché i diversi composti riciclabili delle batterie vengono rimossi e dissolti a specifiche intensità ultrasoniche, parametri di trattamento ottimizzati consentono una lisciviazione selettiva dei singoli materiali. Ciò facilita la separazione efficiente di metalli e materiali preziosi.
5. Consumo energetico ridotto: Rispetto ai metodi idrometallurgici e soprattutto a quelli pirometallurgici, il riciclo a ultrasuoni è generalmente più efficiente dal punto di vista energetico, con conseguenti costi operativi inferiori e una minore impronta di carbonio.
6. Scalabilità e flessibilità: I sistemi a ultrasuoni possono essere facilmente dimensionati su scala maggiore o minore per adattarsi a diverse dimensioni delle batterie e capacità produttive. Inoltre, i sonicatori per il riciclo delle batterie possono essere facilmente integrati negli impianti di riciclo delle batterie già esistenti. Disponibili a diversi livelli di potenza e con accessori abbinati, come sonde a ultrasuoni e reattori con cella di flusso, i sonicatori possono trattare componenti di batterie di varie dimensioni e soddisfare diverse capacità produttive, offrendo scalabilità e adattabilità nei processi di riciclo.
7. Integrazione sinergica: La lisciviazione a ultrasuoni può essere integrata nelle linee idrometallurgiche esistenti per il riciclo delle batterie, al fine di intensificare e migliorare la lisciviazione idrometallurgica di metalli e materiali preziosi dalle batterie agli ioni di litio esauste.

Nel complesso, il riciclo delle batterie a ultrasuoni si prospetta come un metodo più rispettoso dell’ambiente, efficiente e selettivo rispetto agli approcci pirometallurgici e idrometallurgici tradizionali.

 

Lisciviazione industriale a ultrasuoni per il recupero dei metalli dalle batterie esauste

La lisciviazione a ultrasuoni e l’estrazione dei metalli possono essere applicate ai processi di riciclo delle batterie all’ossido di litio e cobalto (ad esempio, di computer portatili, smartphone ecc.) e delle batterie complesse al litio-nichel-manganese-cobalto (ad esempio, dei veicoli elettrici).
Gli ultrasuoni ad alta potenza sono ben noti per la loro capacità di trattare liquidi chimici e sospensioni per migliorare il trasferimento di massa e avviare reazioni chimiche.
Gli effetti intensi della sonicazione ad alta potenza si basano sul fenomeno della cavitazione acustica. Mediante l’accoppiamento degli ultrasuoni ad alta potenza nei liquidi / nelle sospensioni, le onde alternate di bassa e alta pressione nei liquidi generano piccole bolle di vuoto. Le piccole cavità di vuoto crescono nel corso di vari cicli di bassa pressione / alta pressione fino a implodere violentemente. Le bolle di vuoto che collassano possono essere considerate microreattori nei quali si raggiungono temperature fino a 5000K, pressioni fino a 1000atm e velocità di riscaldamento e raffreddamento superiori a 10^-10 . Inoltre, si generano intense forze di taglio idrodinamiche e getti di liquido con velocità fino a 280m/s. Queste condizioni estreme della cavitazione acustica producono condizioni fisiche e chimiche straordinarie in liquidi altrimenti freddi e creano un ambiente favorevole alle reazioni chimiche (la cosiddetta sonochimica).

La cavitazione generata dagli ultrasuoni può indurre la termolisi dei soluti e la formazione di radicali e reagenti altamente reattivi, come radicali liberi, ioni idrossido (•OH,), idronio (H₃O+) ecc., che creano condizioni di reattività straordinarie nel liquido, aumentando significativamente la velocità di reazione. I solidi, come le particelle, vengono accelerati dai getti di liquido e macinati mediante collisioni interparticellari e abrasione, aumentando la superficie attiva e quindi il trasferimento di massa.
Il grande vantaggio della lisciviazione a ultrasuoni e del recupero dei metalli è il controllo preciso dei parametri di processo, come ampiezza, pressione e temperatura. Questi parametri consentono di adattare con precisione le condizioni di reazione al mezzo di processo e al risultato desiderato. Inoltre, la lisciviazione a ultrasuoni rimuove dal substrato anche le particelle metalliche più piccole, preservando le microstrutture. Il miglioramento del recupero dei metalli è dovuto alla creazione ultrasonica di superfici altamente reattive, all’aumento delle velocità di reazione e al miglioramento del trasporto di massa. I processi di sonicazione possono essere ottimizzati intervenendo su ciascun parametro e sono quindi non solo molto efficaci, ma anche altamente efficienti dal punto di vista energetico.
Il controllo preciso dei parametri e l’efficienza energetica rendono la lisciviazione a ultrasuoni una tecnica vantaggiosa e superiore – soprattutto rispetto alle complesse tecniche di lisciviazione acida e chelazione.

Recupero a ultrasuoni di LiCoO₂ dalle batterie agli ioni di litio esauste

La sonicazione favorisce la lisciviazione riduttiva e la precipitazione chimica, utilizzate per recuperare Li sotto forma di Li₂CO₃ e Co sotto forma di Co(OH)₂ dalle batterie agli ioni di litio di scarto.
Zhang et al. (2014) riportano il recupero riuscito di LiCoO₂ utilizzando un reattore a ultrasuoni. Per preparare la soluzione iniziale di 600mL, hanno introdotto 10g di polvere inutilizzabile di LiCoO₂ in un becher e aggiunto una soluzione di LiOH da 2,0mol/L, mescolando il tutto.
La miscela è stata versata nella zona di irradiazione ultrasonica ed è stato avviato il dispositivo di agitazione, posto all’interno del contenitore di reazione. La miscela è stata riscaldata a 120◦C, quindi il dispositivo a ultrasuoni è stato impostato a 800W e la modalità di funzionamento degli ultrasuoni è stata impostata su cicli di lavoro pulsati di 5 sec. ON / 2sec. OFF. L’irradiazione ultrasonica è stata applicata per 6h, dopodiché la miscela di reazione si è raffreddata a temperatura ambiente. Il residuo solido è stato lavato più volte con acqua deionizzata e asciugato a 80◦C fino a peso costante. Il campione ottenuto è stato raccolto per le successive prove e la produzione di batterie. La capacità di carica nel primo ciclo è di 134,2mAh/g e la capacità di scarica è di 133,5mAh/g. L’efficienza di carica e scarica del primo ciclo è stata del 99,5%. Dopo 40 cicli, la capacità di scarica è ancora di 132,9mAh/g. (Zhang et al. 2014)
 

 
La lisciviazione a ultrasuoni con acidi organici, come l’acido citrico, è non solo efficace, ma anche rispettosa dell’ambiente. La ricerca ha dimostrato che la lisciviazione di Co e Li è più efficiente con l’acido citrico che con gli acidi inorganici H2SO4 e HCl. Dalle batterie agli ioni di litio esauste sono stati recuperati oltre il 96% del Co e quasi il 100% del Li. Il fatto che gli acidi organici, come l’acido citrico e l’acido acetico, siano economici e biodegradabili contribuisce a ulteriori vantaggi economici e ambientali della sonicazione.

Ultrasuoni industriali ad alta potenza per la lisciviazione dei metalli dalle batterie esauste

Hielscher Ultrasonics è il vostro fornitore con una lunga esperienza nei sistemi a ultrasuoni altamente efficienti e affidabili, che erogano la potenza necessaria per lisciviare i metalli dai materiali di scarto. Per ritrattare le batterie agli ioni di litio estraendo metalli come cobalto, litio, nichel e manganese, sono indispensabili sistemi a ultrasuoni potenti e robusti. Le unità industriali Hielscher Ultrasonics, come UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW) e UIP16000 (16kW), sono i sistemi a ultrasuoni ad alte prestazioni più potenti e robusti sul mercato. Tutte le nostre unità industriali possono funzionare in continuo con ampiezze molto elevate, fino a 200µm, in funzionamento 24/7. Per ampiezze ancora maggiori, sono disponibili sonotrodi a ultrasuoni personalizzati. La robustezza delle apparecchiature a ultrasuoni Hielscher consente il funzionamento 24/7 in condizioni gravose e in ambienti impegnativi. Hielscher fornisce anche sonotrodi e reattori speciali per alte temperature, alte pressioni e liquidi corrosivi. Ciò rende i nostri sonicatori industriali particolarmente adatti alle tecniche di metallurgia estrattiva, ad esempio ai trattamenti idrometallurgici.

La tabella seguente fornisce un’indicazione della capacità approssimativa di trattamento dei nostri sonicatori:

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Bibliografia/Riferimenti

• Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
• Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO₂ from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO₂ from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.