Precipitazione a umido mediante ultrasuoni di nanocubi di blu di Prussia
Il blu di Prussia, o esacianoferrato di ferro, è una struttura metallo-organica (MOF) nanostrutturata utilizzata nella produzione di batterie agli ioni di sodio, in biomedicina, negli inchiostri e nell’elettronica. La sintesi chimica a umido mediante ultrasuoni è un metodo efficiente, affidabile e rapido per produrre nanocubi di blu di Prussia e analoghi del blu di Prussia, come l’esacianoferrato di rame e l’esacianoferrato di nichel. Le nanoparticelle di blu di Prussia precipitate mediante ultrasuoni sono caratterizzate da una distribuzione dimensionale delle particelle ristretta, monodispersità ed elevata funzionalità.
Blu di Prussia e analoghi dell’esacianoferrato
Il blu di Prussia, o gli esacianoferrati di ferro, è ampiamente utilizzato come materiale funzionale per sviluppare applicazioni elettrochimiche e produrre sensori chimici, display elettrocromici, inchiostri e rivestimenti, batterie (batterie agli ioni di sodio), condensatori e supercondensatori, materiali per l’accumulo di cationi come H+ o Cs+, catalizzatori, agenti teranostici e altro ancora. Grazie alla sua buona attività redox e all’elevata stabilità elettrochimica, il blu di Prussia è una struttura metallo-organica (MOF) ampiamente utilizzata per la modifica degli elettrodi.
Oltre a varie altre applicazioni, il blu di Prussia e i suoi analoghi, esacianoferrato di rame ed esacianoferrato di nichel, sono utilizzati come inchiostri rispettivamente di colore blu, rosso e giallo.
Un enorme vantaggio delle nanoparticelle di blu di Prussia è la loro sicurezza. Le nanoparticelle di blu di Prussia sono completamente biodegradabili, biocompatibili e approvate dalla FDA per applicazioni mediche.
Il sonicatore UIP2000hdT è un potente dispositivo sonochimico per la sintesi e la precipitazione di nanoparticelle
Sintesi sonochimica di nanocubi di blu di Prussia
La sintesi di nanoparticelle di blu di Prussia / esacianoferrito è una reazione di precipitazione chimica eterogenea a umido. Per ottenere nanoparticelle con una distribuzione dimensionale ristretta e monodispersità, è necessario un metodo di precipitazione affidabile. La precipitazione mediante ultrasuoni è ben nota per la sintesi affidabile, efficiente e semplice di nanoparticelle e pigmenti di alta qualità, come magnetite, molibdato di zinco, fosfomolibdato di zinco, varie nanoparticelle nucleo-guscio ecc.
Metodi di sintesi chimica a umido per nanoparticelle di blu di Prussia
Il metodo sonochimico per la sintesi di nanoparticelle di blu di Prussia è efficiente, semplice, rapido e rispettoso dell’ambiente. La precipitazione mediante ultrasuoni produce nanocubi di blu di Prussia di alta qualità, caratterizzati da dimensioni ridotte e uniformi (circa 5nm), distribuzione dimensionale ristretta e monodispersità.
Le nanoparticelle di blu di Prussia possono essere sintetizzate mediante vari metodi di precipitazione, con o senza stabilizzanti polimerici.
Evitando l’uso di un polimero stabilizzante, i nanocubi di blu di Prussia possono essere precipitati semplicemente miscelando mediante ultrasuoni FeCl3 e K3[Fe(CN)6] in presenza di H2O2.
L’uso della sonochimica in questo tipo di sintesi ha contribuito a ottenere nanoparticelle più piccole (ossia di 5 nm anziché di ≈50 nm, dimensione ottenuta senza sonicazione). (Dacarro et al. 2018)
Casi di studio sulla sintesi di blu di Prussia mediante ultrasuoni
Generalmente, le nanoparticelle di blu di Prussia vengono sintetizzate impiegando il metodo della sonicazione.
In questa tecnica, una soluzione 0,05 M di K4[Fe(CN)6] viene aggiunta a 100 ml di soluzione di acido cloridrico (0,1 mol/L). La soluzione acquosa risultante di K4[Fe(CN)6] viene mantenuta a 40ºC per 5 h durante la sonicazione della soluzione e poi lasciata raffreddare a temperatura ambiente. Il prodotto blu ottenuto viene filtrato e lavato ripetutamente con acqua distillata ed etanolo assoluto, quindi essiccato in una stufa sotto vuoto a 25ºC per 12 h.
L’analogo dell’esacianoferrito, l’esacianoferrito di rame (CuHCF), è stato sintetizzato mediante il seguente metodo:
Le nanoparticelle di CuHCF sono state sintetizzate secondo la seguente equazione:
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] –> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
Le nanoparticelle di CuHCF vengono sintetizzate con il metodo sviluppato da Bioni et al., 2007. La miscela di 10 mL di soluzione a 20 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] + 0,1 mol L-1 KCl con 10 mL di soluzione a 20 mmol L-1 CuCl2 + 0,1 mol L-1 KCl, in un pallone per sonicazione. La miscela viene quindi irradiata con ultrasuoni ad alta intensità per 60 min, impiegando un sonotrodo in titanio a immersione diretta (20 kHz, 10Wcm-1) immerso nella soluzione fino a una profondità di 1 cm. Durante la miscelazione si osserva la comparsa di un deposito marrone chiaro. Questa dispersione viene sottoposta a dialisi per 3 giorni per ottenere una dispersione molto stabile di colore marrone chiaro.
(cfr. Jassal et al. 2015)
Micrografia TEM di nanocubi di blu di Prussia stabilizzati con citrato
studio e immagine: Dacarro et al. 2018
Wu et al. (2006) hanno sintetizzato nanoparticelle di blu di Prussia per via sonochimica a partire da K4[Fe(CN)6], in cui Fe2+ è stato prodotto dalla decomposizione di [FeII(CN)6]4− mediante irradiazione ultrasonica in acido cloridrico; il Fe2+ è stato ossidato a Fe3+ per reagire con gli ioni [FeII(CN)6]4− rimanenti. Il gruppo di ricerca ha concluso che la distribuzione dimensionale uniforme dei nanocubi di blu di Prussia sintetizzati è dovuta agli effetti della sonicazione. L’immagine FE-SEM a sinistra mostra nanocubi di esacianoferrato di ferro sintetizzati per via sonochimica dal gruppo di ricerca di Wu.
Sintesi su larga scala: per preparare nanoparticelle di PB su larga scala, PVP (250 g) e K3[Fe(CN)6] (19,8 g) sono stati aggiunti a 2.000 mL di soluzione di HCl (1 M). La soluzione è stata sonicata fino a diventare limpida e poi posta in una stufa a 80°C per ottenere una reazione di invecchiamento per 20–24 ore. La miscela è stata quindi centrifugata a 20.000 rpm per 2 ore per raccogliere le nanoparticelle di PB. (Nota di sicurezza: per espellere l’eventuale HCN prodotto, la reazione deve essere condotta sotto una cappa aspirante).
Sintesi sonoelettrochimica del blu di Prussia
Un’altra tecnica di sintesi altamente efficiente per il blu di Prussia è il metodo sonoelettrochimico, che combina sinergicamente la deposizione elettrochimica con ultrasuoni ad alta intensità. Questo metodo migliora il trasporto di massa, accelera la cinetica di nucleazione e favorisce la formazione uniforme di nanoparticelle attraverso la micromiscelazione indotta dalla cavitazione e l’attivazione superficiale. Ciò rende la sintesi sonoelettrochimica del blu di Prussia un metodo affidabile per la produzione industriale di blu di Prussia su scala nanometrica.
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Sonde a ultrasuoni e reattori sonochimici per la sintesi del blu di Prussia
Hielscher Ultrasonics è un produttore con una lunga esperienza nella realizzazione di sonicatori ad alte prestazioni utilizzati in tutto il mondo nei laboratori di ricerca e nella produzione industriale. La sintesi sonochimica e la precipitazione di nanoparticelle e pigmenti sono applicazioni impegnative che richiedono sonde a ultrasuoni ad alta potenza capaci di generare ampiezze costanti. Tutti i sonicatori Hielscher sono progettati e fabbricati per funzionare 24/7 a pieno carico. I processori a ultrasuoni sono disponibili dalle compatte sonde a ultrasuoni da 50 watt ai potenti reattori a ultrasuoni in linea da 16.000 watt. Un’ampia varietà di amplificatori meccanici di ampiezza, sonotrodi e celle di flusso consente di configurare individualmente un sistema sonochimico in funzione dei precursori, del metodo e del prodotto finale.
Sintesi sonochimica – In batch o in linea, su misura per le tue esigenze
Le sonde a ultrasuoni Hielscher possono essere utilizzate per la sonicazione in batch e continua in linea. In base al volume e alla velocità di reazione, ti consiglieremo la configurazione a ultrasuoni più adatta. I sonicatori da laboratorio, da banco, su scala pilota e completamente industriali consentono il trattamento di qualsiasi volume.
I più elevati standard di qualità – Progettati e fabbricati in Germania
In quanto azienda a proprietà e gestione familiare, Hielscher dà priorità ai più elevati standard di qualità per i suoi processori a ultrasuoni. Tutti i sonicatori sono progettati, fabbricati e accuratamente collaudati presso la nostra sede centrale a Teltow, vicino a Berlino, in Germania. La robustezza e l’affidabilità delle apparecchiature a ultrasuoni Hielscher le rendono un pilastro della tua produzione. Il funzionamento 24/7 a pieno carico e in ambienti impegnativi è una caratteristica naturale delle sonde e dei reattori a ultrasuoni Hielscher ad alte prestazioni.
La tabella seguente fornisce un’indicazione della capacità approssimativa di trattamento dei nostri sonicatori:
| Volume del batch | Portata | Dispositivi consigliati |
|---|---|---|
| da 1 a 500mL | da 10 a 200mL/min | UP100H |
| da 10 a 2000mL | da 20 a 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| da 0,1 a 20L | da 0,2 a 4L/min | UIP2000hdT |
| da 10 a 100L | da 2 a 10L/min | UIP4000hdT |
| non applicabile | da 10 a 100L/min | UIP16000 |
| non applicabile | superiore | gruppo di UIP16000 |
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Omogeneizzatori a ultrasuoni ad alta potenza dalla scala di laboratorio alla scala pilota e industriale .
Informazioni utili
Che cos’è il blu di Prussia?
La denominazione chimicamente corretta del blu di Prussia è esacianoferrato di ferro (esacianoferrato(II,III) di ferro(II,III)), ma nel linguaggio comune è noto anche come blu di Berlino, ferrocianuro ferrico, esacianoferrato ferrico, ferrocianuro di ferro(III), esacianoferrato(II) di ferro(III) e blu di Parigi.
Il blu di Prussia è descritto come un pigmento blu intenso prodotto dall’ossidazione dei sali di ferrocianuro ferroso. Contiene esacianoferrato(II) ferrico in una struttura cristallina a reticolo cubico. È insolubile in acqua, ma tende anche a formare un colloide e può quindi esistere sia in forma colloidale o idrosolubile sia in forma insolubile. Viene somministrato per via orale a scopo clinico come antidoto per alcuni tipi di avvelenamento da metalli pesanti, come il tallio e gli isotopi radioattivi del cesio.
Gli analoghi dell’esacianoferrato di ferro (blu di Prussia) sono l’esacianoferrato di rame, l’esacianoferrato di cobalto, l’esacianoferrato di zinco e l’esacianoferrato di nichel.
Che cosa sono le strutture metallo-organiche?
Le strutture metallo-organiche (MOF) sono una classe di composti costituiti da ioni metallici o aggregati coordinati a ligandi organici, che possono formare strutture mono-, bi- o tridimensionali. Sono una sottoclasse dei polimeri di coordinazione. I polimeri di coordinazione sono formati da metalli collegati da ligandi (le cosiddette molecole ponte), in modo da creare motivi di coordinazione ripetuti. Le loro caratteristiche principali comprendono la cristallinità e una frequente porosità.
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Batterie agli ioni di sodio
La batteria agli ioni di sodio (NIB) è un tipo di batteria ricaricabile. A differenza della batteria agli ioni di litio, la batteria agli ioni di sodio utilizza ioni di sodio (Na+) anziché litio come portatori di carica. Per il resto, la composizione, il principio di funzionamento e la costruzione della cella sono in gran parte identici a quelli delle comuni e ampiamente utilizzate batterie agli ioni di litio. La differenza principale tra questi due tipi di batterie è che nei condensatori agli ioni di litio vengono utilizzati composti del litio, mentre nelle batterie agli ioni di sodio viene impiegato sodio metallico. Ciò significa che il catodo di una batteria agli ioni di sodio contiene sodio o compositi di sodio e un anodo (non necessariamente un materiale a base di sodio), nonché un elettrolita liquido contenente sali di sodio dissociati in solventi polari protici o aprotici. Durante la carica, gli ioni Na+ vengono estratti dal catodo e inseriti nell’anodo mentre gli elettroni attraversano il circuito esterno; durante la scarica avviene il processo inverso, in cui gli ioni Na+ vengono estratti dall’anodo e reinseriti nel catodo, mentre gli elettroni attraversano il circuito esterno svolgendo lavoro utile. Idealmente, i materiali dell’anodo e del catodo dovrebbero essere in grado di resistere a cicli ripetuti di accumulo del sodio senza degradarsi, per garantire una lunga vita utile.
La sintesi sonochimica è una tecnica affidabile ed efficiente per produrre grandi quantità di sali di sodio metallico di alta qualità, che possono essere utilizzati per la fabbricazione di condensatori agli ioni di sodio. La sintesi della polvere di sodio viene effettuata mediante dispersione ultrasonica di sodio metallico fuso in olio minerale.
Letteratura / Riferimenti
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.