Precipitazione a ultrasuoni di nanocubi di blu di Prussia
Il blu di Prussia o esacianoferrato di ferro è una struttura organica metallica (MOF) nano-strutturata, utilizzata nella produzione di batterie agli ioni di sodio, nella biomedicina, negli inchiostri e nell'elettronica. La sintesi chimica umida a ultrasuoni è un metodo efficiente, affidabile e rapido per produrre nanocubi di blu di Prussia e analoghi del blu di Prussia come l'esacianoferrato di rame e l'esacianoferrato di nichel. Le nanoparticelle di blu di Prussia precipitate ad ultrasuoni sono caratterizzate da una stretta distribuzione granulometrica, mono-dispersità ed elevata funzionalità.
Blu di Prussia e analoghi dell'esacianoferrato
Il blu di Prussia o esacianoferrato di ferro è ampiamente utilizzato come materiale funzionale per la progettazione di applicazioni elettrochimiche e per la produzione di sensori chimici, display elettrocromici, inchiostri e rivestimenti, batterie (batterie agli ioni di sodio), condensatori e supercondensatori, materiali per l'accumulo di cationi come H+ o Cs+, catalizzatori, terapeutici e altri. Grazie alla sua buona attività redox e all'elevata stabilità elettrochimica, il blu di Prussia è una struttura a struttura metallo-organica (MOF) ampiamente utilizzata per la modifica degli elettrodi.
Oltre a varie altre applicazioni, il blu di Prussia e i suoi analoghi, l'esacianoferrato di rame e l'esacianoferrato di nichel, sono utilizzati come inchiostri colorati rispettivamente di colore blu, rosso e giallo.
Un enorme vantaggio delle nanoparticelle di blu di Prussia è la loro sicurezza. Le nanoparticelle di blu di Prussia sono completamente biodegradabili, biocompatibili e approvate dalla FDA per applicazioni mediche.
L'ultrasuonatore UIP2000hdT è un potente dispositivo sonochemico per la sintesi e la precipitazione di nanoparticelle
Sintesi sonica di nanocubi di blu di Prussia
La sintesi di nanoparticelle di blu di Prussia/esacianoferrite è una reazione di precipitazione chimica eterogenea a umido. Per ottenere nanoparticelle con una distribuzione granulometrica stretta e monodispersione, è necessaria una via di precipitazione affidabile. La precipitazione a ultrasuoni è ben nota per la sintesi affidabile, efficiente e semplice di nanoparticelle e pigmenti di alta qualità come magnetite, molibdato di zinco, fosfomolibdato di zinco, varie nanoparticelle core-shell ecc.
Vie di sintesi chimico-umide per le nanoparticelle di blu di Prussia
La via sonochemica per la sintesi di nanoparticelle di blu di Prussia è efficiente, facile, rapida e rispettosa dell'ambiente. La precipitazione a ultrasuoni produce nanocubi di blu di Prussia di alta qualità, caratterizzati da piccole dimensioni uniformi (circa 5 nm), distribuzione dimensionale ristretta e monodispersità.
Le nanoparticelle di blu di Prussia possono essere sintetizzate attraverso varie vie di precipitazione con o senza stabilizzatori polimerici.
Senza l'uso di un polimero stabilizzante, i nanocubi di blu di Prussia possono essere precipitati semplicemente mescolando a ultrasuoni FeCl3 e K3[Fe(CN)6] in presenza di H2O2.
L'uso della sionochimica in questo tipo di sintesi ha permesso di ottenere nanoparticelle più piccole (cioè di dimensioni di 5 nm invece di una dimensione di ≈50 nm ottenuta senza sonicazione). (Dacarro et al. 2018)
Casi di studio sulla sintesi ad ultrasuoni del blu di Prussia
In genere, le nanoparticelle di blu di Prussia vengono sintetizzate con il metodo degli ultrasuoni.
In questa tecnica, la soluzione 0,05 M di K4[Fe(CN)6] viene aggiunto a 100 ml di soluzione di acido cloridrico (0,1 mol/L). Il risultato è K4[Fe(CN)6] soluzione acquosa viene mantenuta a 40 ºC per 5 h sonicando la soluzione e poi lasciata raffreddare a temperatura ambiente. Il prodotto blu ottenuto viene filtrato e lavato ripetutamente con acqua distillata ed etanolo assoluto e infine essiccato in un forno a vuoto a 25ºC per 12 ore.
L'analogo dell'esacianoferrite di rame (CuHCF) è stato sintetizzato attraverso la seguente via:
Le nanoparticelle di CuHCF sono state sintetizzate secondo la seguente equazione:
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] –> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
Le nanoparticelle di CuHCF sono sintetizzate con il metodo sviluppato da Bioni et al., 2007. La miscela di 10 mL di 20 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] + 0,1 mol L-1 soluzione di KCl con 10 mL di 20 mmol L-1 CuCl2 + 0,1 mol L-1 KCl, in una beuta di sonicazione. La miscela viene quindi irradiata con ultrasuoni ad alta intensità per 60 minuti, utilizzando una tromba in titanio a immersione diretta (20 kHz, 10Wcm-1) che è stato immerso fino a una profondità di 1 cm nella soluzione. Durante la miscelazione si osserva la comparsa di un deposito di colore marrone chiaro. Questa dispersione viene dializzata per 3 giorni per ottenere una dispersione molto stabile di colore marrone chiaro.
(cfr. Jassal et al. 2015)
Micrografia TEM di nanocubi di blu di Prussia stabilizzati con citrato
studio e immagine: Dacarro et al. 2018
Wu et al. (2006) hanno sintetizzato nanoparticelle di blu di Prussia per via sonochemica da K4[Fe(CN)6], in cui il Fe2+ è stato prodotto dalla decomposizione di [FeII(CN)6]4- per irraggiamento ultrasonico in acido cloridrico; il Fe2+ è stato ossidato a Fe3+ per reagire con il rimanente [FeII(CN)6]4- ioni. Il gruppo di ricerca ha concluso che la distribuzione uniforme delle dimensioni dei nanocubi di blu di Prussia sintetizzati è dovuta agli effetti degli ultrasuoni. L'immagine FE-SEM a sinistra mostra i nanocubi di ferro esacianoferrato sintetizzati per via sonica dal gruppo di ricerca di Wu.
Sintesi su larga scala: per preparare nanoparticelle di PB su larga scala, PVP (250 g) e K3[Fe(CN)6] (19,8 g) sono stati aggiunti in 2.000 mL di soluzione di HCl (1 M). La soluzione è stata sonicata fino a quando non è diventata limpida e poi è stata posta in un forno a 80°C per ottenere una reazione di invecchiamento per 20-24 ore. La miscela è stata quindi centrifugata a 20.000 rpm per 2 ore per la raccolta delle nanoparticelle di PB. (Nota di sicurezza: per espellere l'HCN eventualmente creato, la reazione deve essere effettuata in una cappa di aspirazione).
Sintesi sono-elettrochimica del blu di Prussia
Un'altra tecnica di sintesi altamente efficiente per il blu di Prussia è la via sono-elettrochimica, che combina sinergicamente la deposizione elettrochimica con gli ultrasuoni ad alta intensità. Questo metodo migliora il trasporto di massa, accelera la cinetica di nucleazione e promuove la formazione uniforme di nanoparticelle attraverso la micro-miscelazione indotta dalla cavitazione e l'attivazione della superficie. Ciò rende la sintesi sono-elettrochimica del blu di Prussia un percorso affidabile per la produzione industriale di blu di Prussia su scala nanometrica.
Per saperne di più sul setup sono-elettrochimico per la sintesi del blu di Prussia!
Sonde a ultrasuoni e reattori sonici per la sintesi del blu di Prussia
Hielscher Ultrasonics vanta una lunga esperienza nella produzione di sonicatori ad alte prestazioni, utilizzati in tutto il mondo nei laboratori di ricerca e nella produzione industriale. La sintesi e la precipitazione sonica di nanoparticelle e pigmenti è un'applicazione impegnativa che richiede sonde a ultrasuoni ad alta potenza che generano ampiezze costanti. Tutti i sonicatori Hielscher sono progettati e costruiti per funzionare 24 ore su 24, 7 giorni su 7, a pieno carico. I processori a ultrasuoni sono disponibili dalle sonde compatte da 50 watt ai potenti reattori a ultrasuoni in linea da 16.000 watt. Un'ampia varietà di trombe di rilancio, sonotrodi e celle di flusso consente di configurare in modo personalizzato un sistema di analisi a ultrasuoni in funzione dei precursori, del percorso e del prodotto finale.
Sintesi sonochemica – Batch o in linea su misura per le vostre esigenze
Le sonde a ultrasuoni Hielscher possono essere utilizzate per la sonicazione in linea in batch o in continuo. A seconda del volume di reazione e della velocità di reazione, vi consiglieremo la configurazione a ultrasuoni più adatta. I sonicatori da laboratorio, da banco, pilota e completamente industriali consentono di trattare qualsiasi volume.
Massimi standard di qualità – Progettato e prodotto in Germania
In quanto azienda a conduzione familiare, Hielscher dà priorità ai più alti standard di qualità per i suoi processori a ultrasuoni. Tutti gli ultrasuonatori sono progettati, prodotti e testati a fondo nella nostra sede centrale di Teltow, vicino a Berlino, in Germania. La robustezza e l'affidabilità delle apparecchiature a ultrasuoni Hielscher ne fanno un cavallo di battaglia nella vostra produzione. Il funzionamento 24 ore su 24, 7 giorni su 7, a pieno carico e in ambienti difficili è una caratteristica naturale delle sonde e dei reattori a ultrasuoni ad alte prestazioni Hielscher.
La tabella seguente fornisce un'indicazione della capacità di lavorazione approssimativa dei nostri ultrasonori:
| Volume di batch | Portata | Dispositivi raccomandati |
|---|---|---|
| 1 - 500mL | 10 - 200mL/min | UP100H |
| 10 - 2000mL | 20 - 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 - 20L | 0,2 - 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 - 100L | 2 - 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 - 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | più grande | cluster di UIP16000 |
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Omogeneizzatori a ultrasuoni ad alta potenza di laboratorio a pilota e Industriale scala.
Particolarità / Cose da sapere
Che cos'è il blu di Prussia?
Il blu di Prussia è chimicamente corretto come esacianoferrato di ferro (ferro(II,III) esacianoferrato(II,III)), ma colloquialmente è noto anche come blu di Berlino, ferrocianuro ferrico, esacianoferrato ferrico, ferro(III) ferrocianuro, ferro(III) esacianoferrato(II) e blu di Parigi.
Il blu di Prussia è descritto come un pigmento di colore blu intenso prodotto dall'ossidazione di sali di ferrocianuro. Contiene esacianoferrato ferrico(II) in una struttura cristallina a reticolo cubico. È insolubile in acqua, ma tende a formare un colloide e può quindi esistere in forma colloidale o solubile in acqua e in forma insolubile. Viene somministrato per via orale a scopo clinico per essere utilizzato come antidoto per alcuni tipi di avvelenamento da metalli pesanti, come il tallio e gli isotopi radioattivi del cesio.
Gli analoghi dell'esacianoferrato di ferro (blu di Prussia) sono l'esacianoferrato di rame, l'esacianoferrato di cobalto, l'esacianoferrato di zinco e l'esacianoferrato di nichel.
Cosa sono le strutture a struttura metallo-organica?
I quadri metallo-organici (MOF) sono una classe di composti costituiti da ioni o cluster metallici coordinati a ligandi organici, che possono formare strutture mono, bi o tridimensionali. Sono una sottoclasse dei polimeri di coordinazione. I polimeri di coordinazione sono formati da metalli legati da ligandi (le cosiddette molecole linker) in modo da formare motivi di coordinazione ripetuti. Le loro caratteristiche principali sono la cristallinità e l'essere spesso porosi.
Per saperne di più sulla sintesi a ultrasuoni di strutture a struttura metallo-organica (MOF)!
batterie agli ioni di sodio
La batteria agli ioni di sodio (NIB) è un tipo di batteria ricaricabile. A differenza della batteria agli ioni di litio, la batteria agli ioni di sodio utilizza ioni di sodio (Na+) al posto del litio come portatori di carica. Per il resto, la composizione, il principio di funzionamento e la struttura delle celle sono ampiamente identici a quelli delle comuni e diffuse batterie agli ioni di litio. La differenza principale tra questi due tipi di batterie è che nei condensatori agli ioni di litio vengono utilizzati composti di litio, mentre nelle batterie agli ioni di na si applicano metalli di sodio. Ciò significa che il catodo di una batteria agli ioni di sodio contiene sodio o composti di sodio e un anodo (non necessariamente un materiale a base di sodio) e un elettrolita liquido contenente sali di sodio dissociati in solventi polari protici o aprotici. Durante la carica, i Na+ vengono estratti dal catodo e inseriti nell'anodo, mentre gli elettroni viaggiano attraverso il circuito esterno; durante la scarica, avviene il processo inverso, in cui i Na+ vengono estratti dall'anodo e reinseriti nel catodo, mentre gli elettroni viaggiano attraverso il circuito esterno svolgendo un lavoro utile. Idealmente, i materiali dell'anodo e del catodo dovrebbero essere in grado di resistere a ripetuti cicli di stoccaggio del sodio senza degradarsi, per garantire un lungo ciclo di vita.
La sintesi sonica è una tecnica affidabile ed efficiente per produrre sali di sodio metallico sfusi di alta qualità, che possono essere utilizzati per la produzione di condensatori a ioni di sodio. La sintesi della polvere di sodio avviene tramite dispersione a ultrasuoni di sodio metallico fuso in olio minerale.
Letteratura / Riferimenti
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.