Riciclo degli elettrodi – Elevata efficienza con la delaminazione a ultrasuoni

La delaminazione a ultrasuoni degli elettrodi consente di recuperare materiali attivi come litio, nichel, manganese, cobalto ecc. in pochi secondi. La delaminazione a ultrasuoni degli elettrodi rende quindi il recupero dei materiali riutilizzabili dalle batterie più rapido, ecologico e significativamente meno dispendioso dal punto di vista energetico. La ricerca ha già dimostrato che la delaminazione a ultrasuoni può essere 100 volte più rapida delle tecniche di riciclo convenzionali.

Gli ultrasuoni di potenza migliorano il recupero dei materiali attivi dagli elettrodi

La delaminazione degli elettrodi assistita da ultrasuoni offre un approccio rapido, efficiente e sostenibile per recuperare i materiali attivi e la lamina. Queste parti dell’elettrodo sono materiali preziosi che possono essere riutilizzati per produrre nuove batterie. La delaminazione a ultrasuoni non solo è significativamente più efficiente dal punto di vista energetico rispetto ai processi di riciclo idrometallurgici e pirometallurgici, ma permette anche di ottenere materiali di maggiore purezza.

Riciclo delle batterie: separazione e delaminazione degli elettrodi

Il riciclo delle batterie agli ioni di litio (LIB) mira a recuperare materiali preziosi. Gli elettrodi contengono materiali preziosi e rari come litio, nichel, manganese, cobalto ecc., che possono essere recuperati in modo efficiente mediante un processo continuo di delaminazione a ultrasuoni. I processori a ultrasuoni dotati di una sonda (sonotrodo) possono generare ampiezze elevate. L’ampiezza trasmette onde ultrasoniche nel mezzo liquido (ad esempio, un bagno di solvente), dove i cicli alternati di alta pressione / bassa pressione generano minuscole bolle di vuoto. Queste bolle di vuoto crescono nel corso di alcuni cicli, fino a raggiungere dimensioni alle quali non possono più assorbire ulteriore energia. A questo punto, le bolle implodono violentemente. L’implosione delle bolle genera localmente un ambiente ad altissima densità energetica, con getti di liquido a velocità fino a 280m/s, intense turbolenze, temperature molto elevate (circa 5.000K), pressioni molto elevate (circa 2.000atm) e conseguenti differenze di temperatura e pressione.
Questo fenomeno di implosione delle bolle indotta dagli ultrasuoni è noto come cavitazione acustica. Gli effetti della cavitazione acustica rimuovono il film composito di materiale attivo dal collettore di corrente in lamina, che è rivestito su entrambi i lati con il film composito. Il materiale attivo contiene principalmente una miscela di polvere di ossido di litio e manganese (LMO) e di ossido di litio, nichel, manganese e cobalto (LiNiMnCoO2 o NMC), oltre a nero di carbonio come additivo conduttivo.
Il meccanismo della delaminazione a ultrasuoni si basa su forze fisiche capaci di rompere i legami molecolari. Grazie all’intensità degli ultrasuoni di potenza, spesso sono sufficienti solventi meno aggressivi per rimuovere gli strati di materiale attivo dalla lamina o dal collettore di corrente. La delaminazione a ultrasuoni dell’elettrodo è quindi più rapida, ecologica e significativamente meno dispendiosa dal punto di vista energetico.

Immagini di microscopia elettronica a scansione (SEM) che mostrano i cambiamenti morfologici del materiale attivo dell’elettrodo a seguito della delaminazione a ultrasuoni. Tutte le immagini sono state acquisite con un ingrandimento di 5000x e un’energia di eccitazione di 10 kV. a) materiale catodico prima della delaminazione, b) materiale attivo catodico delaminato, c) materiale anodico prima della delaminazione e d) materiale anodico delaminato.
(studio e immagini: Lei et al., 2021)

Triturazione delle batterie e separazione degli elettrodi a confronto

Per recuperare il materiale attivo si utilizzano solventi acquosi oppure organici per dissolvere la lamina metallica, il legante polimerico e/o il materiale attivo. La progettazione e la sequenza del processo influiscono significativamente sul risultato finale del recupero dei materiali. Il processo tradizionale di riciclo delle batterie prevede la triturazione dei moduli delle batterie. Tuttavia, è difficile separare il materiale triturato nei singoli componenti. Per ottenere materiale attivo/prezioso dalla massa triturata sono necessarie lavorazioni complesse. Per riutilizzare i materiali attivi recuperati è richiesto un determinato grado di purezza. Il recupero di materiali di elevata purezza dalla massa di batterie triturate comporta processi complessi e solventi aggressivi ed è quindi costoso. La lisciviazione a ultrasuoni viene utilizzata con successo per intensificare e migliorare i risultati del recupero del materiale attivo dalle batterie agli ioni di litio triturate.
Come processo alternativo alla triturazione tradizionale, la separazione degli elettrodi si è dimostrata un processo efficace di riciclo delle batterie, capace di migliorare significativamente la purezza dei materiali ottenuti. Nel processo di separazione degli elettrodi, la batteria viene smontata nei suoi componenti principali. Poiché gli elettrodi contengono la quota maggiore di materiale prezioso, l’elettrodo viene separato e trattato chimicamente per dissolvere i materiali attivi (litio, nichel, manganese, cobalto …) presenti sulla lamina rivestita o sul collettore di corrente. La sonicazione è ben nota per i suoi effetti intensi causati dalla cavitazione acustica. Le forze sonomeccaniche esercitano oscillazioni e taglio sufficienti a rimuovere i materiali attivi depositati in strati sulla lamina. (La struttura di una lamina rivestita è simile a un sandwich, con la lamina al centro e lo strato di materiale attivo che forma la superficie esterna.)
La separazione degli elettrodi rappresenterebbe un’opzione più praticabile rispetto alla triturazione se utilizzata insieme allo smontaggio autonomo, consentendo di ottenere flussi di rifiuti più puri e di mantenere un valore maggiore nell’approvvigionamento

Sonotrodi a ultrasuoni per la delaminazione degli elettrodi

Sono prontamente disponibili sonotrodi speciali che forniscono l’ampiezza necessaria per rimuovere i materiali attivi dalla lamina dell’elettrodo. Poiché l’intensità della cavitazione acustica diminuisce all’aumentare della distanza tra sonotrodo ed elettrodo, è vantaggioso mantenere costantemente una distanza uniforme tra sonotrodo ed elettrodo. Ciò significa che il foglio dell’elettrodo dovrebbe essere fatto scorrere a breve distanza sotto la punta del sonotrodo, dove le onde di pressione sono intense e la densità di cavitazione è elevata. Con sonotrodi speciali di larghezza maggiore rispetto alla sonda a ultrasuoni cilindrica standard, Hielscher Ultrasonics offre una soluzione efficiente per la delaminazione uniforme dei fogli degli elettrodi dei veicoli elettrici. Ad esempio, gli elettrodi utilizzati nelle batterie a celle a sacchetto dei veicoli elettrici (EV) hanno generalmente una larghezza di circa 20 cm. Un sonotrodo della stessa larghezza trasmette la cavitazione acustica uniformemente su tutta la superficie dell’elettrodo. In questo modo, in pochi secondi gli strati di materiale attivo vengono rilasciati nel solvente e possono essere estratti e purificati per ottenere una polvere. Questa polvere può essere riutilizzata per produrre nuove batterie.
Il gruppo di ricerca della Faraday Institution del Regno Unito riferisce che la rimozione degli strati di materiale attivo dall’elettrodo di una LIB può essere completata in meno di 10 s quando l’elettrodo è posizionato direttamente sotto un sonotrodo ad alta potenza (da 1000 a 2000 W, ad esempio UIP1000hdT o UIP2000hdT). Durante il trattamento a ultrasuoni vengono rotti i legami adesivi tra i materiali attivi e i collettori di corrente, così da poter recuperare, in una successiva fase di purificazione, un collettore di corrente intatto e materiale attivo in polvere.

Immagini che mostrano l’effetto degli ultrasuoni sul lato posteriore di: a) foglio anodico di una batteria agli ioni di litio e b) foglio catodico di una batteria agli ioni di litio. L’anodo è stato delaminato in una soluzione di acido citrico 0,05 M; il catodo è stato delaminato in una soluzione di NaOH 0,1 M. Il sonotrodo aveva un diametro di 20 mm, con un’intensità di potenza di 120 W/cm2 applicata per 3 secondi, a una distanza di 2,5 mm dal sonotrodo. Le dimensioni del campione erano 3 cm x 3 cm.
(studio e immagini: Lei et al., 2021)

Sonicatori per la delaminazione degli elettrodi

Hielscher Ultrasonics progetta, produce e distribuisce processori a ultrasuoni ad alte prestazioni che operano nell’intervallo dei 20kHz. I sonicatori industriali di Hielscher Ultrasonics sono processori a ultrasuoni ad alta potenza in grado di fornire ampiezze molto elevate per applicazioni impegnative. Ampiezze fino a 200µm possono essere facilmente mantenute in funzionamento continuo 24/7. Per ampiezze ancora maggiori sono disponibili sonotrodi a ultrasuoni personalizzati. Per il processo continuo di delaminazione degli elettrodi, Hielscher offre una gamma di sonotrodi standard e personalizzati. Le dimensioni del sonotrodo possono essere adattate alle dimensioni e alla larghezza del materiale dell’elettrodo, per ottenere condizioni di processo ottimali, un’elevata capacità di trattamento e un recupero superiore.

Bibliografia / Riferimenti

• Lei, Chunhong; Aldous, Iain; Hartley, Jennifer; Thompson, Dana; Scott, Sean; Hanson, Rowan; Anderson, Paul; Kendrick, Emma; Sommerville, Rob; Ryder, Karl; Abbott, Andrew (2021): Lithium ion battery recycling using high-intensity ultrasonication. Green Chemistry 23(13), 2021.
• Suslick, K.S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, 1998, vol. 26, 517-541.
• Zhang, Zheming; He, Wenzhi; Li, Guangming; Xia, Jing; Hu, Huikang; Huang, Juwen (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. International Journal of Electrochemical Science 9, 2014. 3691-3700.