Produktion af grafen med ultralyd

Ultralydssyntese af grafen ved eksfoliering af grafit er den mest pålidelige og fordelagtige metode til at producere grafenark af høj kvalitet i industriel skala. Hielschers højtydende ultralydsprocessorer kan styres præcist og generere meget høje amplituder ved drift 24/7. Dette gør det muligt at fremstille store mængder pristint grafen på en enkel måde med kontrol over størrelsen.

Fremstilling af grafen med ultralyd

Da grafits ekstraordinære egenskaber er kendte, er der udviklet flere metoder til fremstilling af det. Ud over kemisk produktion af grafener fra grafenoxid i flertrinsprocesser, som kræver meget stærke oxidations- og reduktionsmidler. Desuden indeholder grafen fremstillet under disse barske kemiske betingelser ofte mange defekter selv efter reduktion sammenlignet med grafener fremstillet med andre metoder. Ultralyd er imidlertid et gennemprøvet alternativ til produktion af grafen af høj kvalitet, også i store mængder. Forskere har udviklet lidt forskellige fremgangsmåder med ultralyd, men generelt er grafenproduktionen en enkel ettrinsproces.

En højhastighedssekvens af billeder (fra a til f), der illustrerer sonomekanisk eksfoliering af en grafitflage i vand ved hjælp af UP200S, et 200W ultralydsapparat med en 3-mm sonotrode. Pilene viser spaltningsstedet (eksfoliering), hvor kavitationsbobler trænger ind i spalten.
(undersøgelse og billeder: © Tyurnina et al. 2020

Fordele ved eksfoliering af grafen med ultralyd

Hielschers ultralydsapparater af probetypen og reaktorer gør eksfoliering af grafen til en yderst effektiv proces, der bruges til at producere grafen fra grafit ved anvendelse af kraftige ultralydsbølger. Denne teknik har flere fordele i forhold til andre metoder til grafenproduktion. De vigtigste fordele ved eksfoliering af grafen med ultralyd er følgende:

• Høj effektivitet: Eksfoliering af grafen ved sonikering med en probe er en meget effektiv metode til grafenproduktion. Den kan producere store mængder grafen af høj kvalitet på kort tid.
• Lave omkostninger: Det udstyr, der kræves til ultralydseksfoliering ved industriel grafenproduktion, er relativt billigt sammenlignet med andre metoder til grafenproduktion, såsom kemisk dampaflejring (CVD) og mekanisk eksfoliering.
• Skalerbarhed: Eksfoliering af grafen med et ultralydsapparat kan nemt opskaleres til produktion af grafen i stor skala. Eksfoliering og dispergering af grafen med ultralyd kan udføres både batchvis og i en kontinuerlig inlineproces. Dette gør metoden til en anvendelig mulighed for industrielle anvendelser.
• Kontrol over grafenets egenskaber: Eksfoliering og delaminering af grafen ved sonikering med en probe giver præcis kontrol over egenskaberne af det producerede grafen. Dette omfatter dets størrelse, tykkelse og antal lag.
• Minimal miljøpåvirkning: Eksfoliering af grafen med en ultralydsprobe er en grøn metode til grafenproduktion, da den kan anvendes med ugiftige, miljøvenlige opløsningsmidler såsom vand eller ethanol. Det betyder, at delaminering af grafen med ultralyd gør det muligt at undgå eller reducere brugen af barske kemikalier eller høje temperaturer. Dette gør metoden til et miljøvenligt alternativ til andre metoder til grafenproduktion.

Samlet set giver eksfoliering af grafen med Hielschers ultralydsapparater af probetypen og reaktorer en omkostningseffektiv, skalerbar og miljøvenlig metode til grafenproduktion med præcis kontrol over det resulterende materiales egenskaber.

Eksempel på enkel produktion af grafen ved sonikering

Grafit tilsættes en blanding af fortyndet organisk syre, alkohol og vand, hvorefter blandingen udsættes for ultralydsbestråling. Syren fungerer som en “molekylær kile”, der adskiller grafenark fra den oprindelige grafit. Med denne enkle proces fremstilles en stor mængde ubeskadiget grafen af høj kvalitet dispergeret i vand. (An et al. 2010)
 

Direkte eksfoliering af grafen

Ultralyd gør det muligt at fremstille grafener i organiske opløsningsmidler, opløsninger af overfladeaktive stoffer i vand eller ioniske væsker. Det betyder, at brugen af stærke oxidations- eller reduktionsmidler kan undgås. Stankovich et al. (2007) producerede grafen ved eksfoliering under sonikering.
AFM-billederne af grafenoxid eksfolieret ved ultralydsbehandling ved koncentrationer på 1 mg/mL i vand viste altid tilstedeværelsen af ark med ensartet tykkelse (~1 nm; et eksempel vises på billedet nedenfor). Disse veleksfolierede prøver af grafenoxid indeholdt ingen ark, der var tykkere eller tyndere end 1nm, hvilket førte til konklusionen om, at fuldstændig eksfoliering af grafenoxid til individuelle grafenoxidark faktisk var opnået under disse betingelser. (Stankovich et al. 2007)

AFM-billede af eksfolierede GO-ark med tre højdeprofiler optaget på forskellige steder
(billede og undersøgelse: ©Stankovich et al., 2007)

Fremstilling af grafenark

Stengl et al. har påvist vellykket fremstilling af rene grafenark i store mængder under produktionen af en ikke-støkiometrisk TiO2-grafennanokomposit ved termisk hydrolyse af en suspension med grafennanoark og et titandioxid-peroxokompleks. De rene grafennanoark blev fremstillet af naturlig grafit ved hjælp af et højintensivt kavitationsfelt genereret af Hielschers ultralydsprocessor UIP1000hd i en tryksat ultralydsreaktor ved 5 bar. De fremstillede grafenark, som har et stort specifikt overfladeareal og unikke elektroniske egenskaber, kan bruges som et godt bæremateriale for TiO2 til at øge den fotokatalytiske aktivitet. Forskergruppen hævder, at kvaliteten af det ultralydsfremstillede grafen er meget højere end kvaliteten af grafen fremstillet ved Hummer-metoden, hvor grafit eksfolieres og oxideres. Da de fysiske betingelser i ultralydsreaktoren kan styres præcist, og under antagelse af, at koncentrationen af grafen som dopant vil variere i intervallet 1 – 0,001%, kan produktion af grafen i et kontinuerligt system i kommerciel skala nemt etableres. Industrielle ultralydsapparater og inlinereaktorer til effektiv eksfoliering af grafen af høj kvalitet er let tilgængelige.

Fremstilling ved ultralydsbehandling af grafenoxid

Oh et al. (2010) har påvist en fremstillingsmetode, der bruger ultralydsbestråling til at producere grafenoxidlag (GO). Til dette suspenderede de femogtyve milligram grafenoxidpulver i 200 ml deioniseret vand. Ved omrøring opnåede de en inhomogen brun suspension. De resulterende suspensioner blev sonikeret (30 min, 1,3 × 105J), og efter tørring (ved 373 K) blev det ultralydsbehandlede grafenoxid fremstillet. FTIR-spektroskopi viste, at ultralydsbehandlingen ikke ændrede grafenoxidets funktionelle grupper.

SEM-billede af pristint grafen i form af nanoark fremstillet ved sonikering (Oh et al., 2010)

Funktionalisering af grafenark

Xu og Suslick (2011) beskriver en praktisk ettrinsmetode til fremstilling af polystyrenfunktionaliseret grafit. I deres undersøgelse brugte de grafitflager og styren som grundlæggende råmaterialer. Ved sonikering af grafitflagerne i styren (en reaktiv monomer) førte ultralydsbestrålingen til mekanokemisk eksfoliering af grafitflagerne til grafenark med ét eller få lag. Samtidig blev grafenarkene funktionaliseret med polystyrenkæderne.
Den samme funktionaliseringsproces kan udføres med andre vinylmonomerer til kompositter baseret på grafen.

Grafendispersioner

Dispergeringsgraden af grafen og grafenoxid er yderst vigtig for at udnytte grafenets fulde potentiale og dets særlige egenskaber. Hvis grafen ikke dispergeres under kontrollerede betingelser, kan grafendispersionens polydispersitet føre til uforudsigelig eller ikke-ideel adfærd, når det indbygges i enheder, da grafenets egenskaber varierer som funktion af dets strukturelle parametre. Sonikering er en gennemprøvet behandling til at svække kræfterne mellem lagene og giver mulighed for præcis kontrol over de vigtige procesparametre.
“For grafenoxid (GO), som typisk eksfolieres til enkeltlagsark, skyldes en af de vigtigste udfordringer med polydispersitet variationer i flagernes laterale areal. Det er blevet vist, at GO’s gennemsnitlige laterale størrelse kan ændres fra 400 nm til 20 μm ved at ændre grafitudgangsmaterialet og sonikeringsbetingelserne.” (Green et al. 2010)
Dispergering af grafen med ultralyd, som resulterer i fine og ensartede kolloide opslæmninger, er blevet påvist i forskellige andre undersøgelser. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) har vist, at sonikering giver en stabil grafendispersion med en høj koncentration på 1 mg·mL−1 og relativt rene grafenark, og at de således fremstillede grafenark udviser en høj elektrisk ledningsevne på 712 S·m⁻¹. Resultaterne af undersøgelsen af Fourier-transformerede infrarøde spektre og Raman-spektre viste, at fremstillingsmetoden med ultralyd medfører mindre skade på grafenets kemiske struktur og krystalstruktur.

Højtydende ultralydsapparater til eksfoliering af grafen

Produktion af grafennanoark af høj kvalitet kræver pålideligt, højtydende ultralydsudstyr. Amplitude, tryk og temperatur er væsentlige parametre, som er afgørende for reproducerbarhed og ensartet produktkvalitet. Hielscher Ultrasonics’ ultralydsprocessorer er kraftfulde systemer, der kan styres præcist, og som muliggør nøjagtig indstilling af procesparametre og kontinuerlig afgivelse af ultralyd med høj effekt. Hielscher Ultrasonics’ industrielle ultralydsprocessorer kan levere meget høje amplituder. Amplituder på op til 200µm kan nemt opretholdes kontinuerligt ved drift 24/7. Til endnu højere amplituder fås specialtilpassede ultralydssonotroder. Hielschers robuste ultralydsudstyr muliggør drift 24/7 under stor belastning og i krævende miljøer.
Vores kunder er tilfredse med Hielscher Ultrasonics-systemernes fremragende robusthed og pålidelighed. Installation til anvendelser med stor belastning, krævende miljøer og drift 24/7 sikrer effektiv og økonomisk behandling. Procesintensivering med ultralyd reducerer behandlingstiden og giver bedre resultater, dvs. højere kvalitet, højere udbytte og innovative produkter.
Tabellen nedenfor giver dig en indikation af vores ultralydsapparaters omtrentlige behandlingskapacitet:

Fremstilling af kulstofnanoruller

Kulstofnanoruller ligner flervæggede kulstofnanorør. Forskellen fra MWCNT’er er de åbne ender og de indre overfladers fulde tilgængelighed for andre molekyler. De kan syntetiseres vådkemisk ved at interkalere grafit med kalium, eksfoliere i vand og sonikere den kolloide suspension. (jf. Viculis et al. 2003) Sonikeringen hjælper med at rulle grafenmonolagene op til kulstofnanoruller (se grafikken nedenfor). Der er opnået en høj omdannelseseffektivitet på 80%, hvilket gør produktionen af nanoruller interessant til kommercielle anvendelser.

Ultralydssyntese af kulstofnanoruller (Viculis et al. 2003)

Fremstilling af nanobånd

Hongjie Dais forskergruppe og hans kolleger fra Stanford University fandt en teknik til at fremstille nanobånd. Grafenbånd er tynde strimler af grafen, som kan have endnu mere nyttige egenskaber end grafenark. Ved bredder på omkring 10 nm eller mindre ligner grafenbåndenes adfærd en halvleders, da elektronerne tvinges til at bevæge sig i længderetningen. Derfor kunne det være interessant at bruge nanobånd med halvlederlignende funktioner i elektronik (f.eks. til mindre, hurtigere computerchips).
Dai et al.s fremstilling af grafennanobånd er baseret på to trin: Først løsnede de grafenlagene fra grafit ved varmebehandling ved 1000ºC i ét minut i 3% hydrogen i argongas. Derefter blev grafenet opdelt i strimler ved sonikering. Nanobåndene fremstillet med denne teknik er kendetegnet ved meget ‘glattere’ kanter end dem, der fremstilles med konventionelle litografiske metoder. (Jiao et al. 2009)