Ultralydseksfoliering af xenes

Xenes er 2D-nanomaterialer bestående af et enkelt grundstof med ekstraordinære egenskaber såsom meget stort overfladeareal og anisotrope fysiske / kemiske egenskaber, herunder overlegen elektrisk ledningsevne eller trækstyrke. Ultralydseksfoliering eller delaminering er en effektiv og pålidelig teknik til fremstilling af enkeltlags-2D-nanoark ud fra lagdelte udgangsmaterialer. Ultralydseksfoliering er allerede etableret til fremstilling af xenes-nanoark af høj kvalitet i industriel skala.

Xenes – Nanostrukturer i monolag

Xenes er monolagsnanomaterialer (2D), der består af et enkelt grundstof og har en grafenlignende struktur, kovalente bindinger inden for lagene og svage van der Waals-kræfter mellem lagene. Eksempler på materialer i xenes-klassen er borofen, silicen, germanen, stanen, fosforen (sort fosfor), arsenen, bismuten samt telluren og antimonen. På grund af deres 2D-struktur med et enkelt lag er xenes-nanomaterialer kendetegnet ved en meget stor overflade samt forbedret kemisk og fysisk reaktivitet. Disse strukturelle egenskaber giver xenes-nanomaterialer imponerende fotoniske, katalytiske, magnetiske og elektroniske egenskaber og gør disse nanostrukturer meget interessante for talrige industrielle anvendelser. Billedet til venstre viser SEM-billeder af ultralydseksfolieret borofen.

Fremstilling af xenes-nanomaterialer ved hjælp af ultralydsdelaminering

Eksfoliering af lagdelte nanomaterialer i væske: Enkeltlags-2D-nanoark fremstilles af uorganiske materialer med lagdelte strukturer (f.eks. grafit), som består af løst stablede værtslag, hvor mellemrummene mellem lagene udvides, eller materialet svulmer op, ved interkalation af bestemte ioner og/eller opløsningsmidler. Eksfoliering, hvor den lagdelte fase spaltes til nanoark, ledsager typisk opsvulmningen som følge af den hurtige svækkelse af de elektrostatiske tiltrækningskræfter mellem lagene, hvilket danner kolloide dispersioner af de enkelte 2D-lag eller -ark. (jf. Geng et al, 2013) Det er generelt kendt, at opsvulmning fremmer eksfoliering ved ultralydsbehandling og resulterer i negativt ladede nanoark. Kemisk forbehandling fremmer også eksfoliering ved hjælp af sonikering i opløsningsmidler. For eksempel muliggør funktionalisering eksfoliering af lagdelte dobbelthydroxider (LDH’er) i alkoholer. (jf. Nicolosi et al., 2013)
Ved ultralydseksfoliering / delaminering udsættes det lagdelte materiale for kraftige ultralydsbølger i et opløsningsmiddel. Når energitætte ultralydsbølger kobles ind i en væske eller opslæmning, opstår akustisk kavitation, også kaldet ultralydskavitation. Ultralydskavitation er kendetegnet ved kollaps af vakuumbobler. Ultralydsbølgerne bevæger sig gennem væsken og danner skiftende lavtryks- / højtrykscyklusser. De meget små vakuumbobler opstår under en lavtrykscyklus (fortynding) og vokser gennem flere lavtryks- / højtrykscyklusser. Når en kavitationsboble når det punkt, hvor den ikke kan optage mere energi, imploderer boblen voldsomt og skaber lokalt meget energitætte forhold. Et kavitationshotspot er kendetegnet ved meget høje tryk og temperaturer, tilsvarende tryk- og temperaturforskelle, væskestråler med høj hastighed og forskydningskræfter. Disse sonomekaniske og sonokemiske kræfter presser opløsningsmidlet ind mellem de stablede lag og bryder lagdelte partikulære og krystallinske strukturer op, hvorved der dannes eksfolierede nanoark. Billedsekvensen nedenfor demonstrerer eksfolieringsprocessen ved ultralydskavitation.

En højhastighedssekvens (fra a til f) af billeder, der illustrerer sonomekanisk eksfoliering af en grafitflage i vand ved hjælp af UP200S, et 200W-ultralydsapparat med en 3-mm-sonotrode. Pilene viser spaltningsstedet (eksfolieringen), hvor kavitationsbobler trænger ind i spalten.
© Tyurnina et al. 2020 (CC BY-NC-ND 4.0)

Modellering har vist, at hvis opløsningsmidlets overfladeenergi svarer til det lagdelte materiales, vil energiforskellen mellem den eksfolierede og den reaggregerede tilstand være meget lille, hvilket fjerner drivkraften for reaggregering. Sammenlignet med alternative omrøringsmetoder og metoder baseret på forskydning gav ultralydsomrørere en mere effektiv energikilde til eksfoliering, hvilket førte til demonstration af eksfoliering understøttet af ioninterkalation af TaS₂, NbS₂ og MoS₂ samt lagdelte oxider. (jf. Nicolosi et al., 2013)

TEM-billeder af nanoark eksfolieret i væske ved hjælp af ultralyd: (A) Et grafennanoark eksfolieret ved hjælp af sonikering i opløsningsmidlet N-methyl-pyrrolidone. (B) Et h-BN-nanoark eksfolieret ved hjælp af sonikering i opløsningsmidlet isopropanol. (C) Et MoS2-nanoark eksfolieret ved hjælp af sonikering i en vandig opløsning af et overfladeaktivt stof.
(Undersøgelse og billeder: ©Nicolosi et al., 2013)

Protokoller for ultralydseksfoliering i væske

Ultralydseksfoliering og delaminering af xenes og andre monolagsnanomaterialer er blevet undersøgt indgående i forskningen og er med succes blevet overført til industriel produktion. Nedenfor præsenterer vi udvalgte eksfolieringsprotokoller, der anvender sonikering.

Ultralydseksfoliering af fosforennanoflager

Fosforen (også kendt som sort fosfor, BP) er et lagdelt 2D-materiale bestående af et enkelt grundstof og dannet af fosforatomer.
I forskningen udført af Passaglia et al. (2018) demonstreres fremstilling af stabile suspensioner af fosforen – methylmethacrylat ved sonikeringsunderstøttet eksfoliering i væskefase (LPE) af bP i nærvær af MMA efterfulgt af radikalpolymerisation. Methylmethacrylat (MMA) er en flydende monomer.

Protokol for ultralydseksfoliering af fosforen i væske

Suspensioner af MMA_bPn, NVP_bPn og Sty_bPn blev fremstillet ved LPE i nærvær af monomeren alene. I en typisk procedure blev ∼5 mg bP, omhyggeligt knust i en morter, anbragt i et reagensglas, hvorefter en afvejet mængde MMA, Sty eller NVP blev tilsat. Suspensionen af monomer og bP blev sonikeret i 90 min med en Hielscher Ultrasonics-homogenisator UP200St (200W, 26kHz), udstyret med sonotroden S26d2 (spidsdiameter: 2 mm). Ultralydsamplituden blev holdt konstant på 50% med P = 7 W. I alle tilfælde blev der anvendt et isbad for at forbedre varmeafledningen. De endelige suspensioner af MMA_bPn, NVP_bPn og Sty_bPn fik derefter indblæst N2 i 15 min. Alle suspensionerne blev analyseret ved DLS og viste rH-værdier meget tæt på værdien for DMSO_bPn. For eksempel var MMA_bPn-suspensionen (med et bP-indhold på ca. 1%) kendetegnet ved rH = 512 ± 58 nm.
Mens andre videnskabelige undersøgelser af fosforen rapporterer sonikeringstider på flere timer ved brug af et ultralydsrenseapparat, opløsningsmidler med højt kogepunkt og lav effektivitet, demonstrerer Passaglias forskergruppe en yderst effektiv protokol for ultralydseksfoliering med et ultralydsapparat af sondetypen (nemlig Hielscher ultralydsapparat model UP200St).

Ultralydseksfoliering af monolagsnanoark

Følg nedenstående links for at læse mere specifikke detaljer og eksfolieringsprotokoller for nanoark af borofen og rutheniumoxid:
Borofen: Klik her for sonikeringsprotokoller og resultater af ultralydseksfoliering af borofen!
RuO2: Klik her for sonikeringsprotokoller og resultater af ultralydseksfoliering af rutheniumoxidnanoark!

Ultralydseksfoliering af silicananoark med få lag

Eksfolierede silicananoark med få lag blev fremstillet af naturlig vermiculit (Verm) ved ultralydseksfoliering. Til syntesen af eksfolierede silicananoark blev følgende metode til eksfoliering i væskefase anvendt: 40 mg silicananoark blev dispergeret i 40 mL absolut ethanol. Derefter blev blandingen ultralydsbehandlet i 2 h med en Hielscher ultralydsprocessor UP200St, udstyret med en 7 mm-sonotrode. Ultralydsbølgens amplitude blev holdt konstant på 70%. Der blev anvendt et isbad for at undgå overophedning. Ikke-eksfolierede SN blev fjernet ved centrifugering ved 1000 rpm i 10 min. Til sidst blev produktet dekanteret og tørret ved stuetemperatur under vakuum natten over. (jf. Guo et al., 2022)

Ultralydssonder og reaktorer med høj effekt til eksfoliering af xenes-nanoark

Hielscher Ultrasonics udvikler, fremstiller og distribuerer robuste og pålidelige ultralydsapparater i alle størrelser. Fra kompakte ultralydsapparater til laboratorier til industrielle ultralydssonder og reaktorer har Hielscher det ideelle ultralydssystem til din proces. Med mange års erfaring inden for anvendelser såsom syntese og dispergering af nanomaterialer vil vores veluddannede medarbejdere anbefale den bedst egnede opsætning til dine behov. Hielschers industrielle ultralydsprocessorer er kendt som pålidelige arbejdsheste i industrianlæg. Da de kan levere meget høje amplituder, er Hielschers ultralydsapparater ideelle til anvendelser med høje krav til ydeevnen såsom syntese af xenes og andre 2D-monolagsnanomaterialer såsom borofen, fosforen eller grafen samt pålidelig dispergering af disse nanostrukturer.
Ekstraordinært kraftig ultralyd: Hielscher Ultrasonics’ industrielle ultralydsprocessorer kan levere meget høje amplituder. Amplituder på op til 200µm kan uden problemer opretholdes kontinuerligt i 24/7-drift. Til endnu højere amplituder fås specialtilpassede ultralydssonotroder.
Højeste kvalitet – Udviklet og fremstillet i Tyskland: Alt udstyr udvikles og fremstilles på vores hovedsæde i Tyskland. Inden levering til kunden testes hvert ultralydsapparat omhyggeligt under fuld belastning. Vi tilstræber kundetilfredshed, og vores produktion er tilrettelagt til at opfylde den højeste kvalitetssikring (f.eks. ISO-certificering).

Tabellen nedenfor giver dig en indikation af vores ultralydsapparaters omtrentlige behandlingskapacitet: